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自主技术迎接新时代挑战,MTBE装置获新生——探访国内首套碳四烯烃选择性叠合工业示范装置
2018年17期 发行日期:2018-08-30作者:■ 唐茵

  2017年我国车用乙醇汽油相关政策接连出台:9月7日,国家质监总局联合标准化管理委员会发布并同步实施GB18351《车用乙醇汽油(E10)》与GB22030《车用乙醇汽油调和组分油》两个标准;9月13日,15部委联合发布《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》的通知,确定2017年起在东北等各省市推广使用乙醇汽油,到2020年全国基本实现全覆盖。根据车用乙醇汽油(E10)(VIB)技术要求,乙醇汽油中除乙醇外其他有机含氧化合物含量(质量分数)不大于0.5%,这就意味着以MTBE为代表的醚化产品无法作为调和组分加入汽油,至2020年,MTBE将停止使用。
  作为碳四异丁烯利用的主要途径,经历了前几年的建设热潮后,国内MTBE产能已达1750万吨,碳四产业链上下游衔接得已经非常成熟。MTBE装置停产后,近2000万吨产能的MTBE装置的改造是目前碳四产业链迫在眉睫的任务。炼油企业面临的现实情况是:一方面,大量异丁烯需要寻找利用途径,高辛烷值汽油添加组分需要补充;另一方面,对于下游碳四深加工装置,如丁烯-1分离、甲乙酮、醋酸仲丁酯及直接烷基化等装置均需要将异丁烯全部或部分去除。因此,2020年之前,MTBE装置停产后如何对碳四资源尤其是异丁烯进行利用,如何衔接碳四上下游装置,最大程度上利用现有资源减少损失,将是炼油企业面临的首要问题。


选择性叠合,解炼厂MTBE之忧

  2018年8月1日,在河北石家庄举行的碳四烯烃选择性叠合技术推介会,为碳四产业链注入一股清流。中石化石油化工科学研究院(以下简称“石科院”,RIPP)开发出的C4烯烃选择性叠合技术解决方案,成功在中石化石家庄炼化分公司选择性叠合工业示范装置上应用,一次投料开车成功并生产出合格叠合油产品。据石科院副院长李明丰介绍,石家庄炼化分公司这套装置是目前我国唯一在运行的以生产汽油为目的的异丁烯选择性叠合装置。此次装置成功运行为国内炼化行业应对MTBE困局提供了参考。
  石科院经过多年潜心研究,成功开发了异丁烯选择性叠合-加氢技术和丁烯非选择性叠合-加氢技术,可以针对不同情况,为炼油厂MTBE装置改造和碳四资源的有效利用提供全面的技术方案,同时为汽油池辛烷值提供有力的补充。叠合加氢技术生产的混合异构烃类主要组分为异辛烷,具有高辛烷值和低蒸气压(RVP)的特点,生产过程绿色环保,是理想汽油调和组分。
  石家庄炼化此套叠合装置改造的利旧率为100%,这个技术在产品预处理、控制反应热、产品分离技术上都有独到之处,并在推介会上给出了产品后处理的多种途径。该技术方案的选择性叠合催化剂,采用了凯瑞环保科技股份有限公司(以下简称“凯瑞环保”)自主开发生产的KC110型选择性叠合专用催化剂,该催化剂已于2016年成功应用于印度石化(IOCL)相同的选择性叠合装置,有着丰富的工业运行经验。
  石家庄炼化此次所采用的技术有以下优势:
  1.原料适应范围广
  此技术适用于以炼油C4和化工C4作为叠合原料,根据炼油C4中异丁烯含量不同分为两种类型,类型Ⅰ中异丁烯含量为8%~10%,类型Ⅱ中异丁烯含量为15%~20%,化工C4中异丁烯含量可以在35%~40%之间。
  2.一厂一策,量体裁衣
  无论是新建还是老装置改造,石科院均提供一厂一策、符合用户需求的技术路线,凯瑞环保也凭借在树脂催化剂领域的丰富经验,突破国外树脂技术壁垒,提供与工艺技术完美匹配的量体裁衣的催化剂。如需要最大量保留丁烯-1的MTBE改造,异丁烯转化率需要大于99%,而丁烯-1的异构化率要尽量低,经过叠合、醚化、催化蒸馏、裂解等多项技术的优化组合,可以提供满足用户需求的技术方案。
  3.利旧率高,提高经济竞争力
  石家庄炼化分公司此套叠合装置改造的利旧率为100%,优化工艺流程和设计,标定结果表明,能耗为175.14kg标油/吨叠合油
  4.强强联合的技术团队
  此项技术的成功与一个技术团队的强强联合是分不开的,石科院不仅有提供催化剂标准和技术方案的叠合技术组,还有计算物料平衡和利旧设备清算的工艺工程组、分析油品性质和提供调和方案的成品油调和组、提供不同加氢方案的加氢技术组、叠合产品脱硫方案的脱硫技术组,以及已申请叠合催化剂发明专利并获得专利授权(专利号ZL201310429777.5)的凯瑞环保,各大技术团队精诚合作,为企业提供MTBE装置改造和油品调和的全方案。
  石科院以丁烯为原料的叠合加氢技术方案见图1。

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凯瑞环保,提前布局,助力MTBE装置转型


  凯瑞环保总经理张勇在接受记者采访时表示,充分利用碳四资源生产不含氧高辛烷值汽油调和组分,将会是在现行乙醇汽油标准下的一个研究和发展方向。目前,在炼油企业中较为推崇的烷基化油成分是以异辛烷为主的碳八异构烷烃,不含烯烃、芳烃,是提高汽油辛烷值的理想组分。在美国,汽油中烷基化油所占比例很大,国内这几年汽油升级过程中,中石油、中石化也大力建设直接烷基化装置。
  张勇告诉记者,我国炼油工业目前大规模使用的是直接烷基化技术,间接烷基化技术能够利用碳四烯烃尤其是异丁烯生产不含氧高辛烷值汽油调和组分,很好地解决了异丁烯的利用问题。由于国外逐渐禁止MTBE使用,因此近年来国外技术多倾向于对现有MTBE装置稍加改造,在树脂催化剂的作用下,生产异辛烯,然后通过加氢生成高辛烷值异辛烷产品。目前看来,异丁烯叠合油是替代MTBE的理想利用途径,易实现MTBE装置改造且产品性能优越。作为以MTBE工艺技术转让和MTBE树脂催化剂销售为主营业务之一的企业,凯瑞环保积极关注全球市场动向,及时开发新的技术和催化剂产品。自2004年起,公司开始研究开发叠合催化剂、加氢催化剂及ETBE工艺技术和催化剂。
  凯瑞环保开发的KC110系列树脂催化剂进行了长周期稳定性试验,在长达1000小时的稳定性试验中,反应转化率没有明显变化。2016年印度IOCL选择性叠合装置通过全球招标,最终采用凯瑞环保叠合树脂催化剂,这是国产催化剂首次应用于以生产油品为目的的碳四选择性叠合装置,目前已经完成了二批催化剂采购。


研发投入,不断提升,通过考验


  乙醇汽油政策实施出台后,石科院积极组织各方力量,经过几代科研人员的努力,与凯瑞环保平台合作,最终通过中石化考核在石家庄炼化分公司实现工业化应用。
  在石家庄的推介会上,专家们阐明,叠合技术并不是低门槛的炼油技术,并非将MTBE装置简单改造就能生产出合格的叠合产品,也并非一个技术路线就能放之四海而皆准。异丁烯叠合反应容易,但如何控制反应是关键,叠合放热剧烈,易出现热点,副反应较多,选择性较难提高。石科院提供的选择性叠合技术暗藏很多技术诀窍。从催化剂角度讲,凭借在印度石化相同装置的运行经验,凯瑞环保对叠合催化剂做了进一步的技术改进,改进了如催化剂强度、耐温性、耐堵塞性、选择性等。通过引入特殊定位功能基团,提高了磺酸基团的稳定性,从而提供了催化剂的耐温性;通过调整催化剂的孔径和孔容,并通过实验优化对比,优选出最适宜的孔结构,得到最优选择性和耐堵塞性催化剂制造工艺;通过加入适宜的添加剂,来提高催化剂的选择性。长达150天耐温性试验结果表明,KC110型叠合催化剂具有较好的耐温性和机械强度(详见表1),评价前后交换容量和机械强度变化极小,能够满足叠合反应条件。

国内首用生产叠合油,国产技术大放异彩


  “今年1月份中石化成功完成了碳四烯烃叠合技术工艺包的开发。3月15日,以我公司闲置的MTBE装置为基础,项目正式开工建设,历时两个月,在5月15日顺利实现中交。在攻克了众多难题之后,6月25日正式投料试车,7月2日成功产出了合格的异辛烯产品,标志着具有中石化自主知识产权的碳四烯烃选择性叠合技术成功进入工业化阶段。为我国炼化应对MTBE装置改造以及碳四烯烃深加工提供了技术支持。目前这套装置运行平稳。”石家庄炼化发展规划处处长齐庆轩介绍了石家庄炼化这套MTBE装置改造和运行的情况。
  据介绍,该装置于2016年1月份停工,2018年5月改造为选择性叠合工业试验装置。工艺流程示意图如图2。此次改造是采用石科院开发的工艺技术,凯瑞环保生产的叠合催化剂,根据叠合机理采取有效调控手段,最大限度转化得到高辛烷值的三甲基戊烯,同时控制正丁烯转化,满足了客户需求。先进的技术和优质的催化剂,优化了工艺流程和设计产品,公用工程消耗较低,适合于MTBE利旧改造,可与烷基化、醋酸仲丁酯、甲乙酮等生产装置配套使用。
  据悉,选择性叠合工业示范装置利用石家庄炼化闲置的MTBE装置,适应性改造为碳四选择性叠合装置,装置改造投资461万元,其中装置改造费用267万元,检修费用204万。叠合装置反应异丁烯转化率达85%~95%,其他丁烯转化率在3%~5%,碳八选择性>90%,碳十二选择性<8%,叠合油产品研究法辛烷值(RON)在105~110。石科院工艺技术参数与国外同类技术比较如表2。


  据石科院夏玥穜博士介绍,叠合油后期加工可以有S-zorb、全加氢以及深度催化裂解工艺(DCC)三种路线。其中,S-zorb路线中试试验结果显示调和10%叠合油后与100%FCC汽油相比,硫含量从452mg/L降至2mg/L,烯烃饱和率、正构烷烃基本持平,异构烷烃增加辛烷值增加0.4。全加氢路线RON=96,雷氏蒸汽压(RVP)<15,诱导期>1000,总硫<0.3,干点199~200℃。DCC路线产品中乙烯丙烯由30%增产至40%,高辛烷值汽油可达30%,其他为干气焦炭等(以丁烯为主)。石家庄炼化装置生产的叠合油已从7月15日开始,按2%进行汽油调和。截至目前,第一罐调入114吨,第二罐调入50吨,共调入164吨。
  李明丰院长在推介会上总结发言:“乙醇汽油时代的即将来临,对我国绝大部分MTBE装置的生存和异丁烯的出路提出了巨大挑战。因此中国石化对此给予了高度重视,中国石化科技部和事业部各部门迅速组织石科院等单位开展了标准、技术和解决方案等一系列工作。经过近一年时间的再优化,包括叠合催化剂的优选,最终在大家面前呈现了一个更加清晰完整的异丁烯选择性叠合技术解决方案,并且在石家庄炼化取得一次开车运行成功,所生产油品完全符合国家标准,满足使用要求。相信我们的选择性叠合技术能够为MTBE装置优化改造提供安全可靠的选择,为国家乙醇汽油政策的实施落地提供有力的技术支撑!”









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