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生物法将成为己二酸合成技术发展趋势
燕 丰
己二酸的工业生产方法主要是环己烷法，目前该工艺路线约占全球己二酸总产能的93%。环己烷路线由纯苯催
化加氢生成环己烷，再经空气氧化生成环己酮和环己醇（醇酮油，俗称KA油），再由硝酸氧化合成己二酸。该路线
产生大量的“三废”，其中最主要是醇酮合成过程中产生的废液、醇酮氧化合成己二酸过程的废水和硝酸氧化KA油
过程中产生的氧化氮等废气。随着环保压力越来越大，开发清洁工艺已经成为己二酸合成技术的热点。目前正在开
发的清洁工艺主要有环己烯氧化法、C4烯烃法以及生物催化法等。
1． 环己烯氧化法
环己烯的分子结构含有双键，与单键相比，双键较为活泼，打开后即可直接生成己二酸，其关键是催化体系的
研究和开发。
1998年，Sato等首次开发了环己烯直接氧化清洁生产己二酸工艺，在无有机溶剂和卤化物条件下，以钨酸钠为
催化剂，在相转移催化剂（PTC）三辛基甲基铵硫酸氢盐[n（C8H17）N（CH3）]HSO4存在下，用质量分数为30%的过
氧化氢直接氧化环己烯，适宜的反应条件为 n（烯烃）∶ n（钨酸钠）∶ n（相转移催化剂）=100∶1∶1，在温度
75～90℃下反应8h后，己二酸的摩尔收率达93%。
相转移催化剂对己二酸的生成有积极的促进作用。但相转移催化剂成本较高，且因生成四元胺盐，易对环境造
成污染，因此，中国科学院兰州物化所开发了用原位制备的过氧钨酸盐有机络合物替代相转移催化剂的工艺，得到
的己二酸纯度在99%以上。当采用草酸为配体时，环己烯的转化率为100%，己二酸的收率为96.6%。
英国伯明翰大学、剑桥大学等共同开发了TAPO-5分子筛催化剂，可在无溶剂存在的情况下以过氧化氢为氧化剂
将环己烯氧化生成己二酸。TAPO-5催化剂是一种双功能催化剂，同时具有B酸性能和将过氧化氢中的初态氧释放出
来的能力。该工艺每转化1mol环己烯消耗4mol过氧化氢，因此其缺点是经济性较差。为减少过氧化氢的使用量，
可在该工艺中用氧气替代部分过氧化氢作为氧化剂，目前该工艺技术尚在开发中。
有报道称以环己烯为原料，以含30%的过氧化氢的双氧水为氧化剂，磷钨酸为催化剂，草酸为助剂可合成己二
酸。当n(环己烯)∶ n（磷钨酸）∶ n（草酸）∶ n（双氧水)=100 ∶ 1 ∶ 1 ∶ 538，反应温度为92℃，反应时
间为6h时，己二酸的收率可达70.1%。磷钨酸在环己烯氧化合成己二酸的过程中具有一定的催化活性，草酸的加入
可明显地提高磷钨酸的催化活性。
若使用十聚钨酸季铵盐作为催化剂，用过氧化氢把环己烯直接氧化为己二酸。所用的催化剂在水中是不溶解的，
但在过氧化氢的作用下，它能参与活性氧转移的反应，并溶解于反应体系。当过氧化氢消耗完毕时，催化剂又沉淀
出来，因此易于循环使用。通过催化剂的反应控制相转移，把均相和异相催化剂的优点结合在一个反应体系中，该
法避免了均相催化剂分离的困难，并提供了生产己二酸的新方法。
以有机溶剂为反应介质，在环己烯氧化合成己二酸的反应中，钨酸的催化活性高于钨磷酸。曹发斌等研究了不
同的有机酸性添加剂对反应的影响。以钨酸、有机酸性添加剂为催化体系，在无有机溶剂、相转移剂的存在下，30%
过氧化氢和氧化环己烯经催化合成己二酸。当钨酸:有机酸性添加剂:环己烯:过氧化氢(物质的量比)=1∶1∶40∶176
时，使用有机酸性添加剂考察钨酸的催化性能，结果表明，以钨酸/间苯二酚催化氧化环己烯的催化效果最优，反应
8h时己二酸分离产率达90.9%、纯度接近l00%；而不使用有机酸性添加剂时，己二酸分离产率只有72.1%，产品纯
度为96.2%。当使用磺酸水杨酸、草酸、水杨酸为有机酸性添加剂时，随反应时间的增加，己二酸分离产率均升高，
但反应6h后，己二酸分离产率随时间的变化不明显。当磺酸水杨酸用量为2.5mmol时，己二酸分离产率和纯度均较
高。钨酸-磺酸水杨酸催化体系重复使用5次后，己二酸分离产率仍可达到80.5%。
过氧化氢是己二酸生产的一种理想的清洁氧化剂，氧化产物为己二酸和水，这从根木上消除了污染源，且具有
反应条件温和、易于控制等优点，有望取代硝酸氧化法，成为今后己二酸生产的趋势。
用过氧化氢水溶液作氧化剂合成己二酸的过程中，催化剂至关重要。但用过氧化氢水溶液氧化环己烯合成己二
酸的反应过程中，1mol环己烯氧化生成己二酸理论上需要消耗4mol过氧化氢。过氧化氢消耗高是限制此法工业化
生产的主要问题，用部分氧气代替过氧化氢，以降低过氧化氢的消耗是此法研究的一个方向。
2．C4烯烃法
C4烯烃法是以丁二烯为原料，可分为丁二烯羰基化和丁二烯氢氰法两种方法。
丁二烯羰基化改变了传统的以苯为原料的加氢工艺。因为以廉价的C4为原料，不但解决了传统工艺对环境的污
染，而且有利于降低生产成本。由于使用催化剂的不同，又形成了不同的工艺路线：①孟山都工艺。该工艺以PdCl2
为催化剂，1,4-二甲氧基丁烯-2为原料，在反应压力为6.87MPa，反应温度为100℃的条件下发生羰基化反应生成
己二酸。反应温度超过100℃催化剂失活，反应温度低于100℃则反应速率低。该法目前仍在研究开发之中。②巴斯
夫工艺。该工艺用裂解C4中的丁二烯（不经过抽提）与一氧化碳在甲醇中发生羰基化反应，经一次羰基化反应得到
3-戊烯酸甲酯，经二次羰基化反应得到己二酸二甲酯，最后经水解得到己二酸。采用八羰基二钴[Co2（CO）8]为催
化剂，吡啶为促进剂，整个过程分五步进行。采用丁二烯羰基化工艺制备己二酸，原料丁二烯相对较便宜，收率可
以达到约72%，产品己二酸含量高，其生产成本比环己烷氧化工艺低，缺点是工艺复杂，反应条件苛刻，副产物较
多。③壳牌工艺。该方法是以醋酸钯、1,4-二（二苯膦）丁烷、2,4,6-三甲基苯甲酸为催化体系，在乙醇存在下进
行反应，反应温度为150～155℃，压力为3～6Mpa，丁二烯的转化率大于94%，戊烯酸甲酯的选择性为88%。
丁二烯氢氰化法是丁二烯在催化剂催化下氢氰化生成3-戊烯氰和4-戊烯氰，再在催化剂催化下羧基化而生成
5-氰戊酸，然后水解即可生成己二酸。其中，氢氰化的产品的收率大于90% ，羧基化和水解的产品的产率为85%～
92%。该工艺的己二酸产率也比较高，大于80%，但是该过程的副产品也较多，且较难分离。
C4烯烃法的产率较高，原料成本较低，经济上可行，但是该工艺过程较为复杂，反应条件苛刻，副产品较多，
且该工艺还处于研究开发阶段，离工业化生产还有一段时间。
3． 生物催化法
杜邦于20世纪90年代开发了生物催化工艺，利用大肠杆菌将D-葡萄糖转化为顺，顺-己二烯二酸（Muconic
acid），然后再生成甲氢戊己二酸；再用好氧脱硝菌株分离出一种基因株对酶进行编码，从而得到环己醇转化为己二
酸的合成酶，该合成酶在合适的生长条件下将环己醇选择性转化成己二酸，经该工艺合成己二酸的产率可以达到
97%。
英国皇家研究院和剑桥大学共同开发了以D-葡萄糖为原料，经生物催化制己二酸的技术。该过程使用的催化剂
是将双金属(如Ru10Pt2)固定在中孔二氧化硅孔隙中，将D-葡萄糖转化为反，反-己二烯二酸，然后再加氢为己二酸。
由于生物法所使用的原料是可循环、可降解的物质，没有污染物参与反应和生成，实现了绿色环保生产。不足
之处是生产费用很昂贵，不适合大规模工业化的生产，还处在研发的初级阶段，工艺还很不成熟。但是，由于该方
法是一种环保高效的生物方法，符合化工行业未来发展趋势，因此将成为己二酸合成工艺的发展趋势。
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