一步法催化氧化COS脱硫技术开发及工业应用
娄肖杰
一、现有COS脱除技术急待提高
羰基硫（COS）是1种广泛存在于煤制气、油制气、炼厂气、
克劳斯尾气、冶金气中的有机硫化物，在总有机硫组成中占相当高的
比例，易造成催化剂中毒和设备腐蚀，并对环境造成污染。一般脱H2S
方法很难将其脱除，目前脱除方法主要以干法为主。
早期采用的方法有2种：加氢还原、催化水解将COS转化为
H2S，然后再脱H2S；或在克劳斯尾气中以SO2为氧化剂脱除COS。这
2种方法的温度均高达200～400℃，不仅能耗高、技术复杂，且易造
成原料气中主体有机物裂解、加氢、水解等，近年逐渐被低温水解过
程所取代。
COS低温水解过程主要在70～100℃下，在Al2O3为主要催化
组分的水解催化剂作用下将COS水解为H2S和CO2，再脱除H2S。该
法比前述方法能耗明显下降，但应用时仍很复杂。
由于原料气中氧气浓度的增大会急剧降低Al2O3催化活性，因
此必须严格控制H2S和O2浓度。为降低H2S浓度，常要预脱H2S，
对于COS浓度较高的原料则采用多级水解脱H2S工艺。
此外，相当多的脱H2S过程操作温度比水解温度低，形成了“低
温－高温－低温”的不合理流程。
因此，在精脱时，脱除mL/m3级 H2S和COS的流程相当复杂。
目前用于精脱H2S的干法脱硫剂硫容较低（3%～8%），总脱硫成本很
高，而且此方法基本不能用于浓度＞500mL/m3的COS原料气的脱硫。
国内外相当多的研究工作者在水解催化剂抗H2S中毒方面开展
工作，但收效甚微。也有研究工作者设计了既具有催化水解能力，又
可与H2S反应的一体化脱硫剂，但随硫容增加，水解反应活性急剧下
降，10多年来未见工业化。
二、3019脱硫剂性能特征
3019一步法催化氧化COS脱硫剂是中科院大连化物所为煤制
气等工业气源研制的脱硫新产品，已申请中国发明专利，并通过了科
学院组织的鉴定。3019的设计原则如下：
1．在温和条件下实现COS的选择性催化氧化，目标产物为单
质硫；尽可能减少SO2-的生成，实现无二次脱硫。
2．利用催化反应工程手段，提高COS吸附、解离能力及氧化
活性，达到高反应速率、高工作硫容。
3．研究COS和H2S选择性催化氧化异同性，提出同步脱除工
艺，实现H2S和COS同步一体化脱除。
4．研制配套技术工艺、脱硫剂生产工艺，使用技术工艺软件
包，达到较少的一次设备投入和脱硫剂消耗费用，从而降低COS脱除
成本。
5．实现脱硫产物为单质硫，同时在脱硫剂载体和催化组分选
择、生产和使用过程对环境友好，形成绿色脱硫工艺。
三、实验室评价结果
1.在O2/COS≤0.5条件下，由于O2不足，COS不能完全转化，
尾气中出现H2S。O2/COS≥1～2可以保证脱COS的需要。
2.工作温度为20～70℃，40～60℃最佳。
3.工作相对湿度范围为5%～40%，相对湿度为7%～20%时硫容
达到最佳值。湿度低于5%时，对脱除COS影响较大；高于30%时，工
作硫容有一定下降。
4.工作硫容为11%～30%。随原料气中COS浓度降低，COS穿透
更慢，达到同样脱硫率，脱硫剂的工作硫容更高。
5．H2S可与COS一起脱除，总硫容无明显变化。CO2是COS脱除
的产物之一，它的存在会明显降低COS脱除速率，但不影响单质硫的
存储。
6．工作空速为20～2000h-1。空速增加时，穿透硫容下降，
工作硫容略有下降。
7．COS催化氧化产物绝大部分是单质硫，尚有极少量SO2-；
且随温度提高、O2/COS增加，SO2-有增加的趋势。
四、工业侧线试验
2003年4月底，烟台万华聚氨酯股份有限公司在采用多种脱COS
技术进行现场脱硫试验效果不能满足生产要求后，向大连化物所寻求
脱除CO气中浓度高达1000～3000mL/m3的COS的技术。2003年8月
30日至10月7日，大连化物所采用一步法COS脱除专利技术进行了
现场20L工业侧线试验。
工业侧线试验一次性成功，试验中气体中总硫含量在900～
2500mL/m3之间波动（其中大部分为COS，有少量H2S及微量CS2）。
试验结果为：穿透硫容为11%。当脱硫率为85%时，硫容达到24%；
当脱硫率下降到30%时，工作硫容达到32.5%。
五、工业示范工程结果
在侧线试验成功基础上，烟台万华聚氨酯股份有限公司建议，
采用现有干法脱硫装置进行工业示范运行。2004年2月6日正式单
塔投入工业运行。运行条件为温度40～60℃，压力0.3MPa，处理气
量2750m3，入口平均总硫含量1200mL/m3，O2/COS=1.0左右。
示范工程运行时间101 d，穿透硫容达8%。脱硫率为95%时，
工作硫容为15%；脱硫率为85%时，硫容为24%；脱硫率降至30%时，
工作硫容达32.6%。示范工程一次成功，重复了侧线试验结果。
此外，工业试验结果还表明，脱硫技术开停工容易、操作方便、
硫容高，解决了长期困扰工业的COS完全脱除问题。压降测定表明，
3019脱硫剂即使在工作硫容＞30%时，压降也无明显增加。
六、应用领域
3019脱硫剂可用于高浓度COS的脱除和低浓度COS的精脱，
并可用于COS和H2S同时一体化脱除，对于含微量的其他有机硫也有
脱除作用，适用于煤制气、炼厂气等含H2S和COS的气体精脱硫，可
以替代现在工业上使用的预精脱H2S、COS水解再精脱H2S三段工艺，
使COS和H2S精脱设备投入及脱硫成本大幅度下降。
七、环境分析
1.安全 脱硫剂载体为煤制活性炭、催化组分为常用无毒、无味、
无害材料，使用中稳定不分解、不降解。气体组成中硫及氧含量均小
于0.3%。
2.环保 脱硫过程为H2S和有机硫与微量氧在常温下反应，产生
的单质硫储存在脱硫剂中，无二次污染。脱硫剂生产中无废气、污水
产生，环境友好。
3.废脱硫剂的处理 废脱硫剂含单质硫及吸附的原料气中的少量
杂质，可用于铺路作防水层或送往硫酸厂制硫酸，也可直接填埋。
八、结论
1.首次研制成功一步法羰基硫脱硫剂，COS可直接被催化氧化为
单质硫，并储存于脱硫剂中；工作硫容达到32%以上。
2.H2S和COS可同时一体化脱除，H2S的存在对工作硫容无明显
影响。条件试验结果表明，氧气是反应物，最佳O2/COS为1～2，操
作温度20～70℃（最佳40～60℃）。CO2的存在对脱硫速度有一定影
响。
3.完成脱硫剂工业制备工艺定型、原料定型，建立了具有500t/a
规模的生产线，通过了ISO 9000质量体系认证。
4.工业侧线和工业示范工程试验均一次成功，可将COS完全脱
除，工作硫容分别达到32.5%和32.6%。试验前后，脱硫剂床层阻力
降无明显增加，操作简便，开停工对脱硫剂影响不明显。
5.本脱硫剂制造过程中不使用有害、有毒化学品作原料，无三废
产生；使用中对原料气、周围环境安全，废脱硫剂可填埋，亦可作为
硫酸厂优质生产原料，是一种环境友好的脱硫剂。