市场新宠
———脂肪族含氟中间体
金霖
    近10年来，我国依托资源优势，大力发展含氟有机中间体及其
精细化学品，目前能够生产百余种含氟中间体，供应国内外市场。但
是长期以来我国研究与生产重点主要集中在医药、农药、染料等精细
化学品用芳香族含氟中间体，近年来已经有多种芳香族含氟中间体出
现严重过剩的局面。对于脂肪族含氟中间体的关注则较少，开发与生
产的品种也非常少。脂肪族含氟中间体主要用于合成表面活性剂、织
物整理剂，作为新型医药和农药合成原料及溶剂、新材料合成原料与
助剂等，具有非常好的开发前景，许多脂肪族含氟中间体及其下游产
品已经成为市场新宠。本文特别介绍了几种国内没有生产或鲜有生产
的脂肪族含氟中间体，希望对相关企业和研究单位有所启示。
    2,2,2-三氟乙醛
    2,2,2-三氟乙醛（以下简称三氟乙醛）性质不稳定，易于聚合，
一般以稳定水合物或缩醛形式存在，使用前应先精制为纯三氟乙醛。
三氟乙醛及其衍生物是1种关键的三氟甲基化试剂，在合成树脂、橡
胶、医药、农药和助剂领域有广泛用途，目前国内没有相关生产和使
用报道。
    合成方法
    文献报道的较有前景的三氟乙醛合成路线主要有以下5条：①
2,2,2-三氟乙醇氧化成三氟乙醛，所用催化剂为金属钒、铬、钼、钨
和铀的氧化物，氧化剂为分子氧、原子氧及臭氧，一般情况下，氧化
过程会同时产生三氟乙酸，存在转化率较低、反应温度较高等缺点；
②2,2,2-三氟乙酸酯液相还原，即在无水和低温条件下，2,2,2-三氟
乙酸酯用LiAlH4还原制备三氟乙醛，该法具有原料易得、反应条件
温和及产物纯度高等特点，具有一定工业化价值；③2,2,2-三氟乙酸
气相还原，即在催化剂和较高温度（100～500℃）下，2,2,2-三氟乙
酸用氢气进行气相还原得到三氟乙醛，催化剂选择是反应的关键，文
献报道较多；④三氯乙醛氟代法，即采用无水氟化氢对三氯乙醛进行
连续气相催化氟化制备三氟乙醛，催化剂为氧化铬（氧化铝担载），
该法最具有工业前景，国外有小规模生产装置；⑤氟卤烷酰化脱卤，
氟卤烷烃类化合物在氧化还原体系中碳-卤键断裂并甲酰化，可生成
三氟乙醛，该法反应条件温和，产物纯度和产率都比较高，具有一定
应用价值。
    应用领域
    三氟乙醛可以合成多种含有三氟甲基的杂环化合物，如三氟乙醛
进行Reformasky反应可以制备活性内酯类化合物；三氟乙醛与羟胺
反应，再经环加成和重排可制备氮丙啶类化合物；三氟乙醛进行环加
成反应或双亲核试剂反应制备含氟或三氟甲基的吡唑、吡喃和唑烷类
杂环化合物；三氟乙醛的水合物可以高收率地合成芳香类三氟甲基甲
醇化合物，如在手性路易斯酸催化剂作用下合成手性三氟甲基甲醇化
合物；三氟乙醛进行Wittig反应，制备三氟甲基烯烃等。上述化合
物主要用于新型树脂、橡胶、涂料、医药和农药等的合成，随着研究
的深入，应用领域将不断扩大。
    六氟丁醇
    六氟丁醇是1种重要的含氟醇，具有良好的溶解性和表面活性，
主要用做溶剂、表面活性剂，也用于染料和农药的合成等。目前国内
没有相关生产报道，主要从美国杜邦公司进口。
    合成方法
    六氟丁醇一般以六氟丙烯和甲醇为原料，在热、光或过氧化物引
发剂存在下通过调聚反应制备。①热调聚，通过加热方式活化反应体
系中的六氟丙烯，使之生成六氟丙基自由基，再引发甲醇生成羟甲基
自由基，最终反应得到六氟丁醇，反应所需温度较高；②光照调聚，
通过光照刺激自由基形成，优点是反应可在任何温度下进行，且自由
基产生速率可通过调节光照强度和吸收物种浓度进行控制；③过氧化
物调聚，以过氧化物作为引发剂产生自由基，引发反应时间短，依照
过氧化物不同，反应温度一般在50～150℃之间，是最具有工业化前
景的合成路线。
    应用领域
    六氟丁醇的用途非常广泛。作为溶剂时，可用于信息记录材料、
胶片光敏材料的制造，此外还可以用作PA、PET、PMMA、PEN等多种
合成树脂的溶剂。作为原料，可以用于合成各种氟醚，这些氟醚在溶
剂、化妆品、乳化剂、清洗剂、润滑剂等领域有着广泛的应用，特别
是电子行业用润滑剂和清洗剂；用于合成印染用彩色墨水着色剂，如
塑胶着色剂、光纤染料、光学过滤染料、传热印刷染料，还可用作金
属离子指示剂；用于合成含氟羟基烷基醚硫酸盐阴离子表面活性剂以
及阳离子表面活性剂，在合成树脂抗静电剂和润滑剂领域有着较高的
应用价值；另外，六氟丁醇还可以制备六氟丁基磷酸盐、含水杨酰胺
衍生物的杀菌剂、以及与丙烯酸酐一起合成含氟丙烯酸酯等。（未完
待续）