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两段提升管催化裂化技术
2005年8期 发行日期:2005-09-01
作者:张建芳 山红红
2004年度中国石油和化学工业协会
科技奖励项目推荐(一)
栏目主持:《中国化工信息》周刊
         中国石油和化学工业协会科技办
两段提升管催化裂化技术
    一、开发背景回顾
    1.提高原料转化深度和轻质产品收率始终是催化裂化的根本目标
  提高轻油收率、降低焦炭和干气产率始终是催化裂化工艺的根本
目标,也是提高企业经济效益最直接、最有效的途径。多年来,国内
外相继开发出多种催化裂化技术,但大多数技术都是在提升管反应器
的两端进行局部改进,如高效进料喷嘴、多段汽提技术、急冷技术、
分段进料技术、快分技术等。就提高轻油收率而言,每种技术都取得
了一定效果。但对于催化裂化最为核心的部分——提升管反应器及其
反应再生系统流程,除毫秒催化裂化(MSCC)技术外数十年来未见有
其他根本改动。
    2.原有提升管反应器的固有弊端
  催化裂化为典型的平行连串复杂反应体系,现有提升管反应器过
长导致反应时间过长(一般在3~4s),跨越了获得最大中间目的产
物产率的最佳转化率。研究表明,催化裂化反应进行1s左右,催化
剂活性仅为初始活性的50%左右;提升管出口处,待生剂的活性通常
仅为入口处初始活性的1/3左右。显然,催化剂只在最初1s内很好
地发挥作用。十三集总动力学模型进行的提升管内数值模拟计算以及
工业提升管采样分析结果表明,1s内柴油和轻油收率相继达到最大
值;在提升管后半段,催化剂活性及选择性已大大降低,热反应及不
利二次反应急剧增加,干气和焦炭产率增加,从而限制了轻质产品收
率的提高。
    现有提升管反应器的另一弊端是新鲜催化原料和循环油在同一提
升管反应器内的反应存在恶性竞争。因为渣油催化裂化(RFCC)的催
化原料与循环油相比,雾化和气化性能较差,裂化反应性能较好;而
循环油的沸点范围较窄,雾化、气化和吸附性能较好,容易首先占据
催化剂的内表面,但裂化反应性能较差。因此新鲜原料与循环油同在
一个反应器内反应会导致事倍功半,即使在不同位置进料,也无法改
变不同反应物吸附和反应恶性竞争的局面。
  此外,目前的催化裂化装置,无论是蜡油还是渣油,由于受热平
衡限制,都难于实现大剂油比操作,无法进一步强化反应过程的催化
作用。
    3.降低汽油烯烃含量与提高轻收的矛盾统一
  环保法规的日趋严格,汽油和柴油质量的升级换代,使催化裂化
面临严峻的挑战和前所未有的困难。由于催化裂化汽、柴油的硫含量
过高、柴油十六烷值低、汽油烯烃含量过高等,催化裂化产品质量已
不能满足清洁燃料的要求。目前,最突出的矛盾是汽油烯烃含量过高,
如何在保证轻质产品收率不减少的前提下降低催化汽油的烯烃含量同
时尽可能保持辛烷值,是催化裂化技术研究十分迫切的重大课题。
  就目前的技术而言,降低汽油烯烃含量都是以牺牲轻质油品收率
和柴油质量为代价。因此,只有较大幅度提高目的产品产率才能真正
实现降烯烃和保轻收的矛盾统一。
    二、理论基础
    在上述背景下,石油大学(华东)以催化裂化反应的动力学特征、
催化裂化催化剂结焦失活特点以及串联反应器规律等理论为依据,于
1994年率先提出两段提升管催化裂化(TSRFCC)的新设想。经过8
年的潜心研究,已初步形成两段催化裂化的理论框架。两段提升管催
化裂化技术彻底打破了原有催化裂化的反应器形式及反应-再生系统
流程,创造性地用两段提升管反应器取代原有单一提升管反应器,形
成了具有两路催化剂循环的新反应-再生系统流程。概括地讲,两段
催化裂化理论包括4条基本原理:
    1.催化剂接力
  所谓催化剂接力是指当原料进行短反应时间后、催化剂活性因积
炭下降到一定程度时,及时将其与油气分开并返回再生器再生,需要
继续进行反应的中间物料在第二段提升管与来自再生器的另一路催化
剂接触,形成两路催化剂循环。显然,就整个反应过程而言,催化剂
的整体活性及选择性大大提高,催化作用增强,催化反应所占比例增
大,热反应及不利二次反应得到有效抑制,有利于提高转化深度和轻
质产品收率、降低干气和焦炭产率,及改善产品性质。
    2.分段反应
  所谓分段反应就是让不同馏分在不同场所和条件下进行反应,排
除相互干扰。TSRFCC-I型的第一段提升管只进新鲜原料,目的产物
从段间抽出作为最终产品以保证收率和质量,难以裂化的油浆和回炼
油(循环油)单独进入第二段提升管。这样可使新鲜原料排除油浆的
干扰,大大增加了反应物分子与催化剂活性中心的有效接触;对油浆
而言,不再有新鲜料和先期所产汽、柴油与之竞争,反应机会也大大
增加,从而可以提高原料转化深度、改善产品分布。此外,为了降低
汽油的烯烃含量和硫含量,部分粗汽油馏分可以进入第二段提升管的
合适部位进行改质,并可以根据生产要求通过优化反应条件减少目的
产品的损失。
    3.短反应时间
  TSRFCC工艺技术采用分段反应,每段的反应时间均根据原料和
催化剂性质,以及生产目的进行优化设计,一般两段反应时间之和为
2~3s,短于目前常规催化裂化的反应时间。反应时间缩短可有效控
制热反应和不利二次反应,抑制干气和焦炭的生成。
    4.大剂油比
  由于受反应器热平衡的限制,常规催化裂化的剂油比难以大幅度
提高。TSRFCC技术采用两段反应,为提高目的产品收率,尤其是柴
油的收率,控制第一段反应在较小的转化程度,进入分馏塔将柴油分
出,使进入第二段提升管的循环油量明显增加,故使循环催化剂对新
鲜进料的剂油比得到大幅度提高,反应过程的催化作用得到显著强
化。另外,在催化汽油回炼改质的操作状况下,剂油比会得到进一步
提高。
  此外,两段提升管反应器的反应条件(温度、时间、剂油比等)
可实现分别控制,使TSRFCC技术在生产操作过程中具有很高的灵活
性,可根据市场需求选择不同的生产方案。通过调整操作条件配合适
宜催化剂,TSRFCC技术还可实现多产丙烯乙烯方案,成为炼油化工
一体化最佳工艺。
   三、工业应用及效果
  自2002年5月第一套两段提升管催化裂化装置(10万吨级)在
石油大学(华东)胜华教学实验厂(胜华炼厂)建成并成功运转以来,
2003年辽河石化、长庆石化、锦西石化、华北石化以及马家滩炼厂
先后应用了TSRFCC技术,并实现正常运转。除胜华实验厂和马家滩
炼厂是20万t以下装置外,其余均为80万~100万t规模的较大装
置。现以辽河石化生产装置为例说明应用效果。
  辽河石化的TSRFCC装置加工70%大庆原油和30%辽河稀原油混合
油的常压渣油,主要目的是确保汽油烯烃含量合格,所以采用汽油回
炼操作,改造前后三次标定结果见表1。
    在同样以生产低烯烃含量汽油为目的的条件下,TSRFCC与常规
催化相比较(标定3与标定2都使用降烯烃催化剂),轻油收率提高
1.76%,目的产品收率提高2.1%,干气+焦炭产率减少1.78%,烯烃含
量减少4.3%。即使与不考虑降烯烃操作的常规催化相比,目的产品
收率相当,轻油收率略有降低,但烯烃含量降低了23%,同时柴汽比
增加。改为两段提升管RFCC后汽油的诱导期有所增加,标定3汽油
的烯烃含量降到了33.6%。
  采用TSRFCC技术后,轻柴油的十六烷值和氢含量均有增加,说
明两段反应可以改善柴油的质量。标定3油浆的密度、残炭、粘度和
芳香烃均低于改造前,而饱和烃和氢含量均高于改造前,说明两段提
升管反应机理使得脱氢反应减少(短反应时间抑制缩合反应的发生),
改善了油浆性质,从而油浆还可以进一步回炼,有利于目的产品收率
的进一步提高。
    总之,6套工业装置采用TSRFCC技术后,目的产品收率提高2
个百分点左右,产品质量得到改善,经济效益显著。根据2003年12
月“两段提升管催化裂化技术”验收材料,仅辽河、长庆、胜华炼厂
和华北4套装置,每年新增利税1亿元以上。
    (该项目获技术发明一等奖)
   表1  辽河石化TSRFCC 三次标定时产品收率情况
             标定1                标定2                标定3
(改造前常规催化)  (改造前用降烯烃剂)  (TSRFCC, 降烯烃剂)
干气+损失,m%                 3.27      4.31       3.63
液化气,m%                    12.07     12.99      13.33
汽油,m%                        39.83     42.92      38.09
柴油,m%                        33.99     27.85      34.44
油浆,m%                         2.12      1.95       1.63
烧焦,m%                         8.72      9.98       8.88
合计,m%                       100.00    100.00     100.00
柴汽比                         0.85      0.65       0.90
总转化率,m%                    63.89     70.20      63.93
轻油收率,m%                    73.82     70.77      72.53
目的产品收率,m%                85.89     83.76      85.86
总液体收率,m%                88.01     85.71      87.49
汽油烯烃含量,v%                 56.4      37.9       33.6
汽油RON                         90.9      89.7       89.4
催化剂剂耗(标定当月)kg
  催化剂/t原料油             0.73      1.16       0.69
2004年度中国石油和化学工业协会
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   (注:表中m%质量百分数    v%为体积百分数)
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