1,3-丙二醇合成技术进展概述
李吉春　赵旭涛

　　目前具有工业应用前景的1,3-丙二醇(1,3-PDO)合成技术有环氧
乙烷（EO）羰基化、丙烯醛水合路线和生物工程3种，其中前2种技
术已经实现工业化，后1种技术正由杜邦进行工业化开发。
　　
国外合成技术进展
    1.EO羰基化技术
    壳牌公司1995年开发出以EO为原料的低成本1,3-PDO合成工艺，
突破了其生产瓶颈，1,3-PDO及相关产品才取得了长足的发展。该方
法以乙烯为原料，在280℃下用银催化剂将之氧化成EO，随后反应又
可分为一步法或两步法，一步法是EO在90℃、10MPa、催化剂作用下
生成1,3-PDO；二步法是EO在85℃、10MPa、催化剂作用下进行羰基
化反应，制备过程采用EO、CO和H2为原料进行氢甲酰化反应生成3-
羟基丙醛（3-HPA），再经固定床催化加氢制得1,3-PDO。
    根据壳牌的专利，该技术包括许多重大的改进和创新。如EO羰基
化催化剂采用八碳二钴、不加价格昂贵的膦配体，催化剂用量仅为反
应中混合物的0.05%～0.3%，使费用大幅度降低；以MTBE为反应溶剂，
产物和催化剂容易分离，3-HPA的浓度提高到35%以上；用水萃取
3-HPA，钴催化剂的循环使用率达99.6%，通过控制羰基化反应中的水
含量和3-HPA的浓度，使高沸点副产物很少，选择性大于90%。
    2.丙烯醛水合氢化技术
    ①　丙烯醛水合制3-HPA
    丙烯醛水合、氢化制备1,3-PDO工艺方法申请专利最多的是德国
Degussa公司，是以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线，主要
步骤为：丙烯醛水合制3-HPA，然后催化加氢制得1,3-PDO；其次是德
国赫司特公司。
    丙烯醛水合制备3-HPA，最早采用无机酸作催化剂，但产率低、
选择性低以及伴随丙烯醛遇酸缩合或聚合等问题。为解决这些问题，
Degussa公司以弱酸性离子交换树脂作为催化剂，使得3-HPA选择性、
丙烯醛水合转化率和选择性都得到大幅提高。美国专利中也提出了1
种以含磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂作为催化剂的方法，反应
温度为50～80℃，丙烯醛转化率可以保持在85%～90%，3-HPA选择性
可达80%～85%。Degussa公司Arntz等人采用弱酸性离子交换树脂用
少量钠、镁、铝离子改性，在釜式反应器中于50℃反应4h，丙烯醛转
化率可达88.9%～90.5%，3-HPA选择性为80.4%～82.8%；但催化剂使
用200h后，反应的转化率和选择性开始降低。为此，Degussa和赫司
特相继开发出无机载体的酸性催化剂。
    Degussa公司使用表面积为50cm2/g的TiO2或r-Al2O3为载体，
经H3PO4或NaH2PO4溶液浸透处理，制得Ti-O-P结构活性催化剂。反
应在0.1～2MPa、50～70℃、进料空速0.5h-1的条件下，丙烯醛水合
转化率为50%，3-HPA选择性可达约81%，该催化剂体系具有容易制备、
载体稳定、适用温度高、可再生使用等优点。
    赫司特公司以ZSM-5分子筛为活性组分制得的催化剂在丙烯醛浓
度18%～19%、80℃时，在固定床反应装置上可连续运转1500h，且活
性几乎保持不变，丙烯醛平均转化率为44.3%，3-HPA选择性平均为
87.7%；若丙烯醛浓度降为12%，丙烯醛转化率为46%，3-HPA选择性
达91.7%。
      ②　3-HPA氢化制 1,3-PDO
    3-HPA加氢反应一般采用改进活性的Ni催化剂，如Ni/Al2O3或
Pt附于TiO2载体或活性炭上，反应控制在30～180℃，氢气压力
10.1～15.2MPa，常采用分段加热，以保证3-HPA的转化率和选择性接
近100%及提高1,3-PDO的质量。
    壳牌采用含Ni 50%的Ni/ SiO2/Al2O3催化剂，在6.9MPa，50～
80℃，3-HPA浓度3%～22.6%的条件下加氢，3-HPA的转化率达100%，
1,3-PDO的选择性可大于100%，这说明催化剂可使部分高沸物转化成
1,3-PDO。
    Degussa的专利中以雷尼镍为催化剂，在13.5MPa、75℃下进行
3-HPA加氢反应，其转化率在99%以上，1,3-PDO的选择性在99.5%以
上。不过由于雷尼镍机械强度低，不适合于釜式反应，且反应后需要
分离催化剂与反应产物，回收的催化剂也不能重复使用，因此工业应
用受到限制。此外，该公司还选用负载Pt的TiO2催化剂进行3-HPA
的加氢反应。当催化剂负载2%的Pt、9.0MPa、60℃时，3-HPA的转化
率可达99%以上，1,3-PDO的选择性在98.5%以上。不过由于Pt的价
格昂贵，不利于降低成本，所以3-HPA加氢主要选用以镍为活性成分
的催化剂。
    赫司特公司使用含钼的雷尼镍为催化剂，在1.73～5.52MPa、40～
90℃、3-HPA浓度为20%条件下进行加氢，反应15～85min，3-HPA转
化率为95%，1,3-PDO选择性最高可达100%。
      3.生物工程技术
    尽管化学法是当前1,3-PDO生产的主要方法，但其存在生产成本
高、易造成环境污染等问题，美国杜邦、陶氏化学、德国拜耳、赫司
特、英国ICI等公司均投入巨额资金和人力对生物技术进行了研究，
取得了令人瞩目的成果。
    通常可将微生物生产法分为两类，一是以葡萄糖作底物用基因工
程菌生产1,3-PDO，二是用肠道细菌将甘油歧化为1,3-PDO，前者糖的
转化率和产物的浓度均较低。Menzel.k等人的研究结果表明：1,3-PDO
的发酵液中的浓度仅为6～9g/L，离工业化差距较大，而肠道细菌发
酵可以转化60%以上的甘油，1,3-PDO的浓度大于50g/L。欧盟针对甘
油过剩现状，积极开展甘油转化1,3-PDO和2,3-丁二醇的研究工作，
已取得成果。
    杜邦经基因工程改造菌种和在菌种选育方面已取得了突破性的进
展，采用可再生廉价的玉米淀粉或其他廉价可再生的物质转化底物，
直接生产1,3-PDO。所用菌种为Genencor和杜邦的研究人员采用
pathway工程将不同微生物的DNA结合得到的一种菌株，从而使生物
工艺的收率有了很大提高，更接近工业化要求。
    与化学合成法相比，生物工程法具有条件温和、操作简便、副产
物少、选择性好、能源节省、设备投资少和环境良好等特点，是1种
生产成本最低，污染最少的方法。
　　2004年5月，杜邦和Tate & Lyle公司组建合资公司DuPont & Tate  
Lyle BioProducts（LLC）公司，建设首套工业化装置，计划于2006
年建成投产。
　　
国内开发情况
    为了满足国内市场需求，我国在1,3-PDO合成方面也进行了积极
的探索，在丙烯醛水合法和生物工程法方面取得了一些成绩。
    上海石化对丙烯醛水合加氢制备1,3-PDO工艺进行了研究并建立
了中试装置。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中，水合
温度40～45℃、空速3-5h-1、丙烯醛质量分数13%～17%的反应条件
下，其单程转化率达到85%，选择性大于90%；水合后的3-HPA在高压
釜内进行分段加氢，在催化剂投料量为1.5%～2.0%，氢气压力为
6.0MPa，使用细颗粒雷尼镍催化剂，3-HPA加氢转化率达到100%，
1,3-PDO的选择性达到99%以上，在产品中醛基含量小于300μg/g。
    黑龙江石油化学研究院采用丙烯醛水合氢化法制备1,3-PDO，也
已取得阶段研究结果，在实验室研究基础上建成50t/a中试装置。水
合工艺采用聚苯乙烯螯合型离子交换树脂催化剂在固定床反应器中，
在空速1h-1，丙烯醛浓度15%～17%，于60℃进行水合反应，丙烯醛
转化率为83.2%，3-HPA选择性93%；3-HPA加氢时在60℃，5.0MPa，
进料空速9h-1的条件下，其转化率为96.6%，1,3-PDO选择性为99.6%。
    兰州石化公司石油化工研究院开展了以丙烯醛为原料的水合氢化
制1,3-PDO的工艺路线，丙烯醛水合工艺在装填离子交换树脂的固定
床反应器上进行，空速为3～6h-1,丙烯醛质量分数为14.9%、60℃下，
丙烯醛的转化率为80.1%，3-HPA的选择性为87.5%。水合后的3-HPA
经浓缩后，在2L高压釜上进行加氢，一段加氢温度为45℃，二段加
氢温度为120℃，压力为6.0MPa，以Ni-Al合金作雷尼镍催化剂，3-HPA
转化率大于98.2%，1,3-PDO加氢选择性大于99.2%。
    大连理工大学生物化工研究所研究开发甘油转化生产1,3-PDO的
技术，已取得进展。修志龙等提出以玉米为原料，经两步发酵生产
1,3-PDO新工艺，即首先将玉米淀粉变糖化液，经氧发酵生成甘油，
然后经厌氧发酵制1,3-PDO。清华大学与华东理工大学对以克雷伯氏
菌和葡萄糖作为辅助底物发酵生产1,3-PDO进行了研究，在甘油为底
物的发酵中，通过掺加葡萄糖作为辅助底物可以提高1,3-PDO转化率，
同时缩短发酵时间，通过选择合适的葡萄糖加入速率，其转化率最高
可达64.9%。
　　综上所述，国内发展1,3-PDO采用何种工艺路线，值得探讨与思
考。EO羰基化法设备投资较大，技术难度高；特别是催化剂体系复杂，
工艺苛刻且不稳定，其工业化难度大，在短期内难以实现国产化。生
物工程技术的研究将有很大进展，可望近年投入工业化生产；但转化
率低、产率低，更重要的是该法需经基因工程改造菌种才能实现较高
的收率，而且该法至今仍处在工业转化阶段。国内开发生物工程工业
化生产技术还尚待时日。丙烯醛水合路线生产成本较高，但反应条件
比较温和，技术难度也不很大，加氢工艺成熟，对设备要求不高，较
为符合国情，研究和开发丙烯醛水合制1,3-PDO工业技术，依据国内
的现有状况是可行的。预计将在不太长的技术开发周期内实现其产业
化，具有较广阔的工业化应用前景。