值得开发与推广的有机中间体清洁工艺（四）
梁诚
    （上接第20期A15版）
7.邻甲酚
　　邻甲酚是合成农药、染料、塑料抗氧剂、阻聚剂及香料等的重要精细化工中间体。国内曾有采用邻甲苯胺重氮
化法工艺的小规模生产装置，但由于污染严重、工艺复杂，基本都已停产。目前国内邻甲酚需求主要依赖进口，2004
年的进口量为5185t。
　　国外邻甲酚生产主要采用苯酚烷基化法清洁工艺，以苯酚、甲醇为原料，在一定的条件下进行甲基化制备邻甲
酚。国内经过数年研究已经开发成功该生产工艺，具备建设工业化装置的条件。
　　苯酚烷基化法清洁工艺有液相法与气相法2种工艺，其中工业生产主要采用气相法工艺。气相法工艺的大体过
程为：在催化剂存在条件下，将苯酚和甲醇气化后送入固定床催化反应器进行反应，主要产物为邻甲酚，同时副产
2,6-二甲酚。该法选择性高，工艺过程简单，适宜连续化大规模生产，在大规模生产时产品成本较低，且副产物2,6-
二甲酚也是1种重要的精细化工中间体。
　　为了获得更理想的效果，各大公司及研究机构对该工艺进行了不断的完善，主要集中在反应器和催化剂的选择
方面。例如，德国瓦克和日本旭化成采用流化床反应器代替固定床催化反应器。
　　人们对催化剂也进行了大量的研究，开发并应用了多种催化剂，如Al2O3、MgO系、 V2O5-Fe2O3、 In2O3-Fe2O3、
GeO2-Fe2O3、Cr2O3系、MnO2系等。日本旭化成采用V2O5-Fe2O3催化剂和流化床反应器，反应温度约为350℃，
催化剂连续使用700～800h需再生，甲醇利用率约为80%。三井东压、英国Cnode合成化学公司、URBK公司等相继
对Fe2O3系列催化剂属中温型催化剂，反应温度350～380℃进行深入研究，并建立生产装置。日本专利介绍在Fe2O3
系列催化剂中添加In2O3或CeO2等，催化剂可以连续使用1.7万h。近年来Fe2O3系催化剂的研究与开发成为邻
甲酚生产工艺改进的研究热点之一。
8.苯乙酸
　　苯乙酸是重要的医药中间体，主要用于合成青霉素G盐。2004年国内苯乙酸产能为3.5万t/a，其中50%以上
采用污染严重的苯乙腈水解法路线，由于苯乙腈毒性大，该法的环保问题比较突出，面临关停的局面。目前国内也
有几家企业采用先进的氯苄羰基化法清洁工艺。
　　氯苄羰基化法清洁工艺的大体过程为：首先，在较低压力及温和温度条件下，添加适当的有机溶剂（一般为甲
醇），使氯苄在催化剂作用下与一氧化碳进行羰基化反应；然后在酸性条件下生成苯乙酸钠，经酸化得到产品苯乙
酸。该工艺的主要副产物为苄基甲基醚、苄醇、苯乙酸甲酯、苯丙酮酸等，可以通过控制适当的催化剂、温度、压
力、中和剂等条件来减少羰基化反应副产物的产生。此外，反应对一氧化碳纯度要求不高，但是需要对有害杂质进
行控制，对于富含一氧化碳的工业废气如黄磷尾气、密闭电石炉气、氨厂铜洗再生气、转炉炼钢尾气等经过回收处
理均可以用于生产苯乙酸。
    目前国内外研究重点在催化剂选择与回收上，经过多年研究，已形成铑、钯、铁及钴系催化剂，其中比较适合
工业化的催化剂体系主要有铁锰合金和钴盐以及四羰基钴。
  　以铁锰合金和钴盐为催化剂，用甲醇水溶液作溶剂，在常温常压下就可以制得苯乙酸。该法的主要缺点是需要
采用5000目以上的超细Fe-Mn合金粉末，生产难度较大。此外，催化剂回收过程中铁、锰、钴的分离问题也比较
关键，分离技术掌握不好，不仅会提高生产成本而且会降低产品质量，不过目前国内已经基本解决分离问题，江苏
泰兴德源精细化工厂即采用该法进行生产。
　  以四羰基钴为催化剂，反应在水油两相中进行，产品苯乙酸收率约为85%，若选择适当的助剂可以使催化剂完
全溶于有机相，苯乙酸钠则不断从水相中分离，含催化剂的有机相则可以循环利用并实现生产的连续化。该法的主
要优点是：①催化剂制备、储藏和回收比较容易；②羰基化可在常压下进行；③苯乙酸收率较高。目前，国外已经
实现该法的工业化生产，国内西南化工研究院、大连理工大学等单位也对该法进行了研究，其中西南化工研究院采
用Na[Co(CO)4]甲醇溶液作为催化剂（催化剂制备在2.0M～4.0MPa条件下进行），在55℃及常压条件下进行反应，
经催化剂回收、甲醇回收、萃取、酸化、重结晶等工序，获得合格的产品苯乙酸，收率约为84.8%，钴回收率约为
94.4%，产品纯度高于99.9%，有望在国内实现工业化生产。
　　此外，近年来国外研究单位相继开发出的催化剂有：Pd(PPh3)2Cl2、Co(PPh3)2Cl2、Co2(CO)8、Fe(CO)3等。
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