国内外铬化合物生产工艺对比
纪 柱
1 红矾钠
红矾钠是由铬酸钠酸化制成，而铬酸钠是铬铁矿经碱性氧化焙烧制得，按生产工艺铬酸钠分为有钙焙烧法和无
钙焙烧法两种，有钙焙烧法的缺点是伴生致癌物铬酸钙，且排渣多（1.3～2.5t/t红矾钠），渣中含大量六价铬（水
溶及酸溶六价铬各占1%），难以治理。我国有23家铬盐厂和铁合金厂仍在使用有钙焙烧工艺。无钙焙烧不生成致
癌物铬酸钙，排渣少（0.7～0.8t/t红矾钠），渣中含少量六价铬（水溶铬<0.1%，不含酸溶六价铬），易于解毒或
利用。我国只有甘肃民乐县化工厂采用无钙焙烧工艺。
国外公司多采用无钙焙烧工艺，目前无钙焙烧技术正在向纯氧或富氧焙烧发展。国际铬发展协会在其网站称，
“意大利斯托帕尼公司1997年用其专利技术在Cogoleto建成第5台回转窑焙烧铬铁矿装置”。据了解，上世纪80
年代，斯托帕尼公司已将其有钙焙烧生产线关闭，90年代初该公司先后在中国、美国等多个国家申报了无钙纯氧
焙烧专利，德国拜耳公司在此基础上进行了工程开发，开发了多种工业化纯氧焙烧装置，亦申报了专利。
铬铁矿在过量熔融烧碱存在下用空气氧化制铬酸钠的技术在日本、美国、埃及、巴西和我国中科院过程工程研
究所都曾进行过研究，2004年土耳其还发表了此工艺的基础研究论文。此法在6～8倍氢氧化钠作用下，铬氧化率
高于焙烧法，但液固分离（包括杂质分离）和过量氢氧化钠回收及其工业化尚未解决。
由铬酸钠酸化为红矾钠的技术，我国和国外多采用硫酸酸化工艺。南非使用原德国拜耳公司的二氧化碳酸化技
术，海明斯的美国柯帕斯克瑞斯汀铬盐厂采用电解工艺，这两种工艺的优点是副产物价值高，碳化法副产碳酸氢钠，
电解法副产氢氧化钠，都可以替代纯碱用于铬铁矿碱性氧化焙烧；而硫酸法副产含有六价铬的硫酸钠，只能廉价售
出用作造纸或制硫化钠的原料，要使之适于制洗涤剂级元明粉（无水硫酸钠），必须水溶除去六价铬后进行蒸发结
晶，致使成本难以同由天然原料制得的元明粉竞争。
2 铬酸酐
铬酸酐生产工艺有硫酸法和电解法两类。多数国家采用硫酸法，由红矾钠与硫酸反应制铬酸酐，只有海明斯的
柯帕斯克瑞斯汀厂采用电解工艺。电解法将红矾钠溶液在隔有离子交换膜的槽中电解，阳极室得到铬酸溶液，经蒸
发结晶制得晶体铬酸酐，阴极室得到氢氧化钠溶液。
硫酸法有多种技术，其中英国海明斯公司的减压蒸发结晶、趁热离心滤洗技术最为先进，产品为超高纯度的晶
体铬酸酐，收率近100%；副产品为不含六价铬的晶体硫酸氢钠，可直接作商品出售。该公司2002～2003年开发的
新生产线采用再吸收工艺——将尘状颗粒再结合到大片上，制得无尘的片状铬酸酐。
哈萨克阿克纠宾斯克铬盐厂的连续生产铬酸酐技术，是将硫酸与红矾钠连续混合送入内热式转筒反应器进行反
应、蒸发、熔融，得到的铬酸酐与硫酸氢钠乳浊液经连续破乳（反乳化）、分离、制片，铬收率>95%。
俄罗斯采用双罐（锅）法生产铬酸酐，在强热条件下在反应罐中进行反应，蒸发脱水、脱氯、熔融，用澄清罐
进行低热保温、分层、分离。使用不同功能的两罐具有明显优点：能够准确控制温度，致铬酸酐熔液热分解明显减
少，产品水不溶物低；反应器及时快速出料，而熔液在澄清器的澄清时间可以稍长，分层效果更好，产品含SO42-
低；铬酸酐收率高达98%，红矾钠消耗仅1.52t/t铬酸酐；可以实现连续化和自动控制。近年，我国先后有3家铬
盐厂进行了双罐法制铬酸酐的试验，其中安县银河集团的1万t/a双罐法生产线已于2004年9月投产，目前生产
较为顺利。
我国除重庆民丰公司有引进的离心法制铬酸酐工艺外，其他厂均用手工操作的单罐法。离心法虽自动化程度较
高可连续运转10小时以上，成品质量好，但需用发烟硫酸和无水红矾钠为原料，循环的红矾钠和硫酸量大，直接
消耗过高。
单罐（锅）法是将反应、蒸发、熔融、澄清、分离等环节在同一反应罐内完成，优点是设备简单，投资少。缺
点也十分明显，特别是六价铬易分解，铬收率仅92%；靠手工操作，劳动条件差，质量不易控制。
另外，硫酸法副产含六价铬的硫酸氢钠，国外普遍用其代替硫酸全部用于铬酸钠酸化。国内也逐步推行化学沉
淀法和磷酸沉淀法将其用于碱性液中和及中性液预酸化，但仍有铬盐厂（特别是购买红矾钠生产铬酸酐的小厂）的
副产硫酸氢钠未能全部利用甚至没有利用。
3 氧化铬
国外最先进也应用最普遍的氧化铬生产方法是将红矾钠用硫酸铵热分解，可以在同一装置中利用不同工艺参数
制得冶金、颜料、耐火材料级氧化铬，英国、德国采用此法直接生产含硫极低的冶金级氧化铬，此法成本较铬酸酐
热分解法约低10%。
对于颜料级氧化铬，国外通过控制工艺参数使成品成为初级粒子直径约0.3μm的球粒（0.3μm是氧化铬在标
准粘合剂中获得最佳着色力和散射力的理想粒度）。为了提高颜料的性能，有多种后处理技术，包括用硼酸、尿素
或磷酸脱除六价铬，用有机物进行表面改性，在气流粉碎机中利用过热气流进行微粉化以分离聚集体。
有些生产金属铬的铁合金厂仍采用碱性液硫磺还原为氢氧化铬后煅烧制氧化铬，此法是各种氧化铬制法中成本
最低的。
我国氧化铬生产方法主要有两种，铬酸酐直接热分解法和碱性液硫磺还原法，据不完全统计，两者2003年产
量分别为2.6万t和1.4万t（包括铬盐厂和铁合金厂生产的氢氧化铬，其中大部分经煅烧成氧化铬后冶炼金属铬）。
用红矾钾或红矾钠同硫磺反应制得的氧化铬约0.1万t。
铬酸酐热分解法是氧化铬生产工艺中最简单、投资最少、见效最快的方法，但也是成本较高的技术（仅低于重
铬酸钾硫磺分解法）。我国将此法制得的氧化铬用作颜料、研磨剂，亦大量用作冶金和耐火材料的原料。绝大部分
铬盐厂在铬酸酐热分解后，仅仅用万能破碎机粗碎，没有进行任何其他后处理，只能作一般颜料和磨料。作高级颜
料和精密抛光剂还需要进一步深加工，由于粒度小，冶炼时易飞扬损失，用作铝热法冶炼金属铬原料时，还需在
1300℃煅烧脱硫和烧结。
冶金和耐火材料用氧化铬，主含量要求不高（Cr2O3≥95%），可以用成本低廉的其他工艺生产，从节省资源角
度来看，国内每年有近万吨的铬酸酐所制氧化铬用于冶金和耐火材料未免浪费。
4 碱式硫酸铬
二氧化硫塔式还原喷雾干燥法是目前各国普遍采用的碱式硫酸铬生产工艺，此法以红矾钠生产的半成品——60
波美度的酸性液和硫磺为原料，高度连续化、自动化，制得多孔微球状碱式硫酸铬。如果在喷雾干燥之前的溶液中
加入不同添加剂，可用同一套装置制得多种铬鞣革剂。国内主要鞣革剂生产厂均已采用此法，只是自动化程度尚不
完备，添加剂类型有限，故鞣革剂的品种和性能尚有差距。另外，仍有些小厂用糖还原后经辊筒干燥制成膜片状产
品，为间歇式生产，产品质量较低。
5 重铬酸钾
生产重铬酸钾的国家、厂家不少，但由于其价格高，而大多数用途可以用价廉的红矾钠代替，故一般厂家产量
较少，除俄罗斯全国生产能力为1.3万t/a、国外厂家一般0.2万～0.4万t/a，我国每年产量约0.1万t。
我国和俄罗斯制重铬酸钾采用红矾钠同氯化钾复分解工艺，经反应、氧化、除杂、结晶、分离得到重铬酸钾，
母液蒸发结晶副产氯化钠。由于氯化钠含有六价铬，用途有限（用于锅炉软水剂的再生），必须除去六价铬后方能
应用于氯化钠的其他用途。而除铬费用不低，导致净化后的氯化钠价格难以被客户接受。因此，国外多数厂家使用
铬酸溶液同氢氧化钾反应，经蒸发结晶制得重铬酸钾，工艺流程简单，没有“三废”。