２００３年化学重大技术进展（一）
当今世界化学领域发展迅猛，每年都会出现令人瞩目的成就。本刊特
对《化学工程新闻》（CEN）于2003年底评出的
“2003ChemistryHighlights”进行摘译选登，以飨读者。———本
刊编辑部
有机化学部分
基于Ｈ２Ｏ２的高选择性烷烃环氧化
环氧化合物是1类非常重要的工业原料，烷烃环氧化是1种很具吸引
力的生产技术。尽管过渡金属化合物如金属卟啉、钛硅酸盐等已用作
基于H2O2的环氧化反应的催化剂，但H2O2利用率及其对环氧化物的
选择性低,可用烷烃有限且反应温度高。
日本东京大学Noritaka Mizuno等人开发出1种可广泛使用的绿色环
氧化物生产路线。研究人员以自制的硅钨酸盐化合物[γ－
SiW10O34(H2O)2]4作为催化剂，可在305K（32℃）下催化多种烷烃
的环氧化反应。该催化反应具有很高的原子经济性，对产物的选择性
大于99%，H2O2利用率大于99%，立构选择性高，而且催化剂很容易
从均相反应混合物中回收。
该法与传统工艺相比，具有以下优势：惟一的副产物是水；活性氧含
量高；与有机过氧化物和过酸相比，H2O2价格便宜。[Science,2003，
300：964]。
    结构可预计的完美分子晶体制备方法
多年来，固态化学科学家一直致力于拓扑反应的研究，这种反应可以
将单晶体起始化合物直接转变为单晶体产物，但非常罕见。由于固体
迁移率的限制，已知分子晶体拓扑反应常涉及分子内反应或要求固体
中存在所有必须的共反应物，这些前提有时可在试验室由繁杂的晶体
工程得到满足。
加拿大蒙特利尔大学James D.Wuest等人提出1种通用方法，该法使
用特殊设计的分子晶体，允许试剂进入内部反应，得到保留原晶体结
构的新物质单晶体。另外，该法也可以制得共价交联的分子晶体。
Tecton（1种特殊的分子）形成的多孔氢键网状物中，未参与形成氢
键-NH2基团处于空穴中，因此可推断Tecton的-NHR取代物也具有类
似结构。基于此假设，研究人员合成了Tecton八烯丙基衍生物Ⅰ，
利用Ⅰ分别与CH3SH和CH3CH2CH2SH反应制得分子晶体，并与HS
（CH2）nSH制备了不溶于DMSO、热盐酸和CF3COOH的共价交联晶体。
本研究结果显示，通过设计内部具有活性、坚固的多孔网络，分子构
造学可以用于合成新型分子和大分子材料。这些材料结构规整且可预
测，用传统方法很难甚至无法得到。[Angew. Chem. Int. Ed., 2003，
42：5303]
温和条件下的转酰氨基反应
转酰氨基反应通常在较为苛刻的条件下或酶催化完成。美国威斯康辛
大学的Shannon S. Stahl等人发现首批可在温和反应条件下、有效
催化转酰氨基反应的金属络合物。
研究人员选取了路易斯酸金属络合物、亲核碱金属氨基化合物及过渡
金属和主族金属氨基化合物等3类物质，对热力学有利的苄胺与
C6H13C(O)NHPh转酰氨基反应及烷基胺和N-烷基仲胺之间热平衡交换
反应的催化作用进行了研究。结果表明Ti(NMe2)4和Sc(OTf)3（OTf
指三氟甲烷磺酸盐）可以有效催化热力学有利的反应；在热平衡反应
中Al2(NMe2)6可以有效地起到催化作用，而在热力学有利的反应中
很有效的Ti(NMe2)4和Sc(OTf)3则无效。
这是人们首次实现温和条件下的金属催化转酰氨基反应。[J. Am. Chem.
Soc.,2003， 125, 3422]
可沉淀并重复利用的催化剂
通常，均相催化剂较非均相催化剂的选择性高，且很少受到反应物和
产物传输的影响，但是产物和催化剂的分离却效率低下且非常昂贵。
美国Brookhaven国家实验室的R.Morris Bullock等人发现了1种钨
有机金属化合物催化剂[CpW(CO)2(IMes)]+[B(C6F5)4]-（其中Cp为
茂基，IMes为1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazol-2-
ylidene），可在无溶剂条件下催化酮的氢化硅烷化反应，当液态反应
物基本全部转变为液态产物时沉淀析出，可通过倾析很容易地实现催
化剂的分离。
研究发现，尽管这种催化剂回收和循环利用方法优势明显，如不需溶
剂且不要求温度改变等，但是该法也有一定局限性。目前，催化剂自
分离仅限于脂肪族酮，无溶剂催化也仅限于2种反应物都为液态的场
合。[Nature,2003，424：530]。（未完待续）（洪 译）