２００３年全球化学科学重大进展（二）
无机化学部分
类丙二烯硅化合物
    重键通常存在于碳化合物内，如乙炔、腈、二烯和二氧化碳等。
很长时间来，人们一直认为由于π轨道重叠太弱，硅和锡不能形成重
键。1981年人们首次合成了si=si双键化合物——四（2,4,6三甲苯
基）二硅烯（tetramesityldisilene），证明硅在大取代基的保护下
可以形成重键。目前，已合成了近50种二硅烯。
日本东北大学的Mitsuo Kira教授等人首次合成了类似丙二烯的硅化
合物。与丙二烯的线性CCC结构不同，该化合物的SiSi
Si是弯曲的，键角约136°。该化合物相对稳定，可以用于合成新型
硅基功能材料的起始化合物。[Nature,2003,421:725]
    首例ｆ区元素与Ｎ２的单金属络合物
(C5Me5)3M络合物的空间结构拥挤，金属与配体的键长长于常规络合
物。这类长键有机金属化合物显示出异常的反应活性，如空间诱导还
原、乙烯聚合、THF开环、氢解反应等。
(C5Me5)3U和(C5Me4H)3U的反应活性更为复杂，加州大学欧文分校的
William J.Evans 等人，在传统配体THF和f区元素的非传统配体N2
中，对这2种化合物的活性进行了比较。研究发现，(C5Me4H)3U与THF
形成(C5Me4H)3U(THF),而(C5Me5)3U使THF发生开环反应。80psi
（1psi=6.895kPa）压力下，(C5Me5)3U与N2形成(C5Me5)3U(N2)，
而(C5Me4H)3U不与N2发生反应。(C5Me5)3U(N2)是首例f区元素与N2
的单金属络合物，这项研究工作加深了人们对f区元素配位化学和氮
固定的认识。[J.Am.Chem.Soc.,2003,125：14264]
    首次发现无机反芳香性物质
近年发现了多种芳香性金属簇。此前，研究人员一直认为具有4n+2
个π电子的芳香性化合物仅属于有机化学领域。如今，反芳香性（过
去只在具有4n个π电子的环系统中观察到）也在金属簇中发现。
美国的研究人员报道了具有反芳香性的Li3Al4阴离子，这是目前识
别的第1个无机反芳香性物质。研究人员使用激光蒸发Li/Al合金，
然后通过飞行时间质谱进行分离，最终得到Li3Al4。通过光电子光
谱表征和从头计算法确定最佳结构和分子轨道，证明该化合物含有4
个π电子，成键方式以及Al4 单元的矩形结构与典型的反芳香性有
机化合物——环丁二烯类似。
将芳香性和反芳香性引入金属领域，不仅有助于人们理解金属簇的性
质，而且有助于理解金属及合金的性质。[Science, 2003,300:622]
（洪　译）（未完待续）