重油悬浮床加氢技术研究进展
加氢和脱碳(如重油催化裂化、延迟焦化)是石油炼制行业中主要的
重油轻质化工艺,目前加氢工艺主要有固定床、沸腾床(膨胀床)、
悬浮床(浆液床)(slurrybed)3种类型。对于高金属、高残碳、高
粘度的劣质稠油或渣油,如果作为延迟焦化的原料,轻质油收率低,
生焦量大,焦碳灰分不合格;若采用重油催化裂化进料,容易催化剂
结块失活;由于固定床加氢对原料的金属含量有要求,所以也不能直
接作为固定床加氢的进料,否则不能保证装置操作周期。悬浮床加氢
工艺最突出功能是处理这些质量较差的原料,这种工艺是将催化剂与
原料预先混合,再与氢气一同进入反应器进行加氢裂化,反应器内物
流处于全返混状态,反应温度均一。
一、研究研究重点和现状
20世纪80年代,由于轻质原油资源的日益匮乏,悬浮床加氢技
术的研究开始活跃,目前报道的有德国VEBA公司的VCC、加拿大的
CANMET、委内瑞拉HDH过程、美国的Aurabon技术、美国HTI技术,
日本旭化成工业公司、千代田化工建设公司和日本矿业公司共同开发
SOC过程、意大利的EST技术以及石油大学(华东)开发的新型悬浮
床加氢技术等十几种。悬浮床加氢技术的开发主要集中在工艺条件的
研究、催化剂的开发、关键设备——反应器的开发及尾渣利用的研究
等。
1.工艺流程及操作条件
不同的悬浮床加氢工艺流程有所不同,典型工艺流程为:原料与
催化剂混合经加热炉升温后与另一路高温循环氢混合进入反应器下
部,反应物流自下而上流动完成加氢裂化反应,催化剂随着反应产物
一起从反应器顶部带出,反应产物经热高压分离器分离,液相经过分
馏单元分离出柴油、蜡油和尾油等馏分。为达到较高的转化率,需要
对尾油进行进一步处理后部分回炼。为充分利用热高分物流的能量,
在热高压分离器的气相出口串联1台固定床反应器,对生成油进行在
线加氢精制,直接生产液化气、石脑油、柴油等产品。在尾油处理上,
不同工艺采用不同的分离工艺,有的采用溶剂脱沥青技术,有的采取
常规分馏技术机械分离手段相结合。典型操作条件是:在400~470
℃,氢分压10~18MPa,空速为1.0h-1,空速远高于处理同种原料的
固定床加氢装置。在以上操作条件下,小于524℃馏分油收率达90%
以上,脱金属率、脱残碳率大于90%。
2.催化剂
催化剂是悬浮床加氢技术的核心之一,目前开发的催化剂有固体
粉末、油溶性、水溶性催化剂3种类型。悬浮床加氢催化剂与常规加
氢裂化不同,它主要起抑制生焦作用,有的具有弱的加氢功能。关于
抑焦机理的认识也在不断深入,目前一般认为抑焦通过两种途径实
现:一是催化剂所吸附的氢很活泼,捕获并封闭生焦前生物自由基,
从而抑制重油悬浮床加氢过程中生焦反应。二是催化剂活化氢的能力
较强,这类活泼氢不仅能够封闭自由基,而且可以使有些芳烃物种部
分加氢成为氢化芳烃,这些氢化芳烃可以起到供氢剂的作用,即这些
芳烃物种可以成为“氢梭”,不断从催化剂上将活化的气相氢接出,
然后将其输送到生焦前生物自由基上,从而封闭自由基,起到抑制反
应体系生焦的目的。无论是哪种类型的催化剂,都含有过渡金属的化
合物,催化剂中过渡金属在反应前以适当的方式硫化,形成金属硫化
物,这些硫化物具有抑焦功能和弱加氢活性。另外,有的工艺还在催
化剂中添加其他功能的添加剂,如CANMET技术是在催化剂中添加了
抗泡剂以减少反应器中的气体滞留量。
VCC、CANMET、 HDH、 Aurabon、SOC以及EST均采用固体粉
末催化剂,加入量为新鲜原料量的1%~5%,其中HDH技术采用富含镍
的天然矿石研磨成的粉末,EST工艺采用高分散的钼基催化剂——微
晶辉钼矿粉,这种油溶的钼化物在线分解生成微米级的催化剂颗粒,
催化剂加入量为几千ppm(1ppm=10-6),循环使用,CANMET工艺采用
以硫酸铁为主要原料制取的专用催化剂,Alberta油砂机构的(HC)3
过程采用油溶性催化剂,是钴或钼、镍、铁等金属的羰基金属化合物。
石油大学(华东)开发新型悬浮床加氢技术采用水溶性(或油溶性)
催化剂,加入量为几百ppm,催化剂一次通过,也可以循环使用。
3.反应器
反应器的作用是保证反应的停留时间,还要具有良好的水力学性
能,最大限度地使物流中各质点具有均一的停留时间,温度均一,减
少生焦在反应器内的沉积,延长操作周期,为此技术开发商开发了各
种反应器结构型式和反应器内件设计方案,提高液相气含率,减小反
应空间中径向高度上的密度差,强化传质、传热。如CANMET工艺采
用鼓泡型立式反应器,HTI技术采用反应器外置循环泵、液体强制循
环等。目前单系列反应器的操作周期可达到1~2年。
由于外甩尾油性质较差,含有催化剂颗粒及生焦、金属固体等,
灰分过高,不能直接作普通燃料油。尾油的利用直接影响工艺过程的
技术经济性,CANMET技术是将未转化尾油作为水泥生产过程的燃料,
HDH过程将外甩尾油作为金属冶炼厂的燃料。
二、应用案例
目前,悬浮床加氢技术还没有百万吨级大型工业装置,已开发的
十几种工艺大都处于工业示范或中试阶段。委内瑞拉INTERVEP公司
于20世纪80年代建成2套25万t/a的HDH装置,目前运行平稳。CANMET
工艺1979年问世,于1985年建成投产了1套处理能力为25万t/a
的工业示范装置,经过7年的验证试验达到预想效果,从开始针对加
拿大油砂沥青发展到目前可加工包括减粘裂化渣油、催化裂化油浆、
脱沥青渣油及劣质瓦斯油在内的各种劣质原料油。意大利海湾炼厂正
在建设1套处理重质渣油及油砂沥青的8万t/a EST工业示范装置;
HTI工艺用于煤直接液化进行了3 t/d的实验室试验,中国煤炭百强
企业——神华集团拟采用该技术在内蒙古投资20亿美元建设3个反
应系列的煤直接液化装置,年生产合成原油250万t。
针对原油偏重,渣油中重金属、残碳、含氮量高的实际情况,早
在10年前中国石油天然气股份有限公司就委托石油大学重质油国家
重点试验室开展了新型悬浮床加氢技术的研发,针对克拉玛依常渣钙
含量过高等特点,开发了区别于国外同类技术的催化剂体系。目前研
究单位已完成辽河超稠油、克拉玛依常渣、中东常渣的小试研究,完
成了克拉玛依常渣1800t/a中试试验,正在建设1套5万t/a的工业
示范装置,预计2004年5月投产。
三、发展趋势和展望
加氢技术作为油品升级的核心技术越来越受到世界石化界的重
视,各国正在开发各种加氢技术。目前研发的重点首先是解决技术工
程化的核心问题,包括针对悬浮床反应器的结焦问题、开发新型反应
器、优化其水力学性能、抑制焦沉积、延长操作周期等,石油大学(华
东)会同合作单位在新型反应器开发方面取得了长足进展;其次是进
一步优化催化剂配方、抑制生焦、提高催化剂的载焦能力,同时还要
降低催化剂成本;再次是进一步简化流程,降低装置投资,从建设投
资和操作成本等几个方面全面优化悬浮床加氢工艺技术经济指标。
