苯酚生产技术进展概述
李玉芳
　　苯酚最早主要从煤焦油中提炼得到，随着需求量的不断增加，人
们开始采用化学合成法生产苯酚，相继开发出苯磺化法、氯苯法、甲
苯-苯甲酸法、环己酮-环己醇法、异丙苯法以及苯直接氧化法等苯酚
化学合成方法。
　　由于苯磺化法酸碱消耗量大、设备腐蚀及三废问题比较严重，目
前在国外已被淘汰。近年来，随着异丙苯法大型苯酚生产装置陆续建
成投产，我国采用苯磺化法生产苯酚的厂家及其生产能力也逐渐减
少。
　　目前，世界苯酚工业主要采用异丙苯法和甲苯-苯甲酸法。
异丙苯法
　　异丙苯法是目前世界上苯酚最主要的生产方法，约有92%的苯酚
采用该法生产。该法以丙烯和苯为原料，首先经烷基化反应生成异丙
苯，然后异丙苯经空气或氧气氧化生成过氧化氢异丙苯（CHP），最后
CHP经分解得到苯酚和丙酮，每生产1t苯酚约副产0.62t丙酮。
　　异丙苯法较为先进的工艺有美国UOP/Allied工艺、ABB Lummus
工艺、Kellogg工艺、日本三井油化工艺、法国Rhone-Poulenc工艺、
德国Phenolchemie工艺以及意大利Societa Italiana Resin 工艺
等。除Kellogg工艺外，其他工艺的生产流程差别不大。Kellogg工
艺流程具有能耗低、原材料消耗少、生产费用低和污染小、装置安全
可靠等特点，以进料异丙苯计，苯酚收率为97.5%，丙酮收率为97.2%。
目前全球已经有30多套苯酚生产装置采用该工艺，总产能超过280.0
万t/a。
　　目前，异丙苯法技术进展主要集中在开发新型催化剂、改进提纯
工序和工艺完善及开发等几个方面。
　　开发新型催化剂
　　美国通用电器公司提出了酸催化裂解CHP的改进工艺。该工艺在
第1个容器中裂解CHP，得到含有过氧化氢二异丙苯的裂解产物，再
在第2个容器中裂解过氧化氢二异丙苯。据称，在选择性最高的情况
下，该工艺可提高装置生产率，降低能耗，并可降低建设新裂解单元
的投资费用。
　　上海石油化工研究院采用AlCl3或MgSO4加γ－AlCl3混合催化
剂，将温度控制在300℃左右，反应8h，将焦油裂解，回收苯酚、苯
乙酮、α-MS、异丙苯等化工原料。当采用AlCl3催化剂，用量为（300～
350）×10-6时，总回收率可以达到80%左右；当采用MgSO4与γ－AlCl3
混合催化剂，用量比例为1∶1时，苯酚和α-MS的回收率可达到80%
以上。
　　最近，Mobil Oil公司开发出1种基于ⅣB族金属氧化物的固体
酸催化剂。1g催化剂与由67%的丙酮、27%的CHP以及少量异丙基苯、
苯酚、2-苯基-2-丙醇、苯乙酮和α-MS（最后4种组分是异丙基苯氧
化生成CHP过程中通常形成的副产物）组成的150g溶液混合，57℃
下搅拌加热回流2min后，CHP的转化率达到99.7%，对苯酚的选择性
达到99.3%。
　　Aristech公司提出异丙苯两步裂解生产苯酚/丙酮的改进工艺。
第1反应段，用酸催化剂将95%的含二甲苄基醇的异丙苯过氧化物分
解；第2反应段，采用载体钯加氢催化剂和氢气使α-甲基苯乙烯氢
化成异丙苯。同时，第1反应段残余的过氧化氢异丙苯分解生成苯酚
和丙酮，残余的二甲苄基醇脱水生成α-MS。
    针对现有苯酚装置中硫酸催化剂对操作、设备以及环境造成的不
利影响，ExxonMobil公司开发出由过氧化氢异丙苯制取苯酚的催化
精馏技术，塔器催化剂床层中采用Zr-Fe-W氧化物固体酸催化剂，对
苯酚和丙酮的选择性分别为96.5%和100.0%，而4-异丙苯基苯酚、
α-甲基苯乙烯二聚物以及焦油等高沸点联产杂质含量很少。该技术
可有效将反应热用于丙酮精馏过程，将反应过程和精馏过程结合，从
而降低了能耗，减少了投资成本和公用工程费用的支出，另外用固体
酸催化剂替代硫酸催化剂，可免去中和过程。据称，该技术采用管式
反应器较好，可用于对现有异丙苯法装置进行改造。
　　改进提纯工序
　　采用异丙苯法生产苯酚时，从分解反应器出来的产物中含有少量
影响苯酚质量的杂质，必须采用物理方法（共沸或萃取精馏）或化学
方法（通过反应）进行精制，主要是从含丙酮、水、羟基丙酮（HA）、
α-MS和苯酚的混合物中精制出苯酚。
　　美国Allied Signal公司研制出1种节能的高纯度苯酚提纯工
艺。在冷凝塔水冷蒸汽的同时回收热能以产生蒸汽，从冷凝塔抽出的
少量蒸汽被送入酸分离蒸馏塔处理，从塔釜得到的部分组分送回苯酚
蒸馏塔。采用这种方式不仅可有效地节约能源，而且可制得高纯度的
苯酚产品。该公司还研制出1种用胺进行处理提纯苯酚的方法，以胺
将苯酚粗产物中的丙酮醇和2-苯基丙醛转化成高沸点化合物，接着
采用水蒸气蒸馏从粗产物中除去高沸点化合物，再向塔釜产物中加入
一定量的胺，将一缩二丙酮和羰基化合物杂质转化为轻、重杂质，然
后将蒸汽蒸馏工序得到的重组分进行蒸馏，从而得到高纯度的苯酚产
品。
    三菱化学研究所开发出1种分离苯酚、羟基丙酮、异丙苯、α-MS
以及2-甲基苯并呋喃（2-MBF）等的工艺技术。生产中得到的含丙酮、
水、羟基丙酮、异丙苯、α-MS以及苯酚的粗馏分，通过7个精馏塔
进行精制分离。从第1塔的塔顶回收含异丙苯的轻馏分，从塔釜回收
含α-MS的重馏分。含异丙苯的塔顶馏分送入第2塔，从第2塔的侧
线采出产品丙酮。第2塔釜液含异丙苯和α-MS、烷基取代物杂质和
水，送入分层器，分出水分后进入第3塔。第3塔釜液为异丙苯和α
-MS、烷基取代物杂质，送到加氢反应器。第1塔釜液回收的组分进
入第4塔，从塔顶得到α-MS，从提馏段某一板侧线采出气相苯酚。
第4塔的α-MS馏分经碱洗后进入第5塔，从该塔釜得到α-MS。第4
塔侧线采出的粗酚进入第6塔，进行萃取精馏。第6塔釜液进入第7
塔，由侧线采出产品苯酚。据称，采用该方法可以很方便地将这几种
物质加以分离。
　　美国环球油品公司开发了1种分离含苯酚、α-MS、低沸点有机
组分和水混合物的方法。用氨或氢氧化铵代替胺，加入到分馏器的塔
顶馏出系统来控制其pH值大于6，这样一方面可以节省加碱的费用，
另一方面有利于苯酚溶于水相，使苯酚易于分离，还可以减少对设备
的腐蚀。据称，采用该法所得苯酚的纯度可以达到99.0%（wt）。
    美国通用电气公司开发出1种用于提纯苯酚并除去其中杂质的催
化剂。该催化剂除了具有高活性、能再生、机械强度高和稳定性好等
优点外，还可以改变以往工艺苯酚色泽稳定性低的缺点。
　　工艺完善与开发
　　GE公司研制出1种改进的苯酚焦油裂解工艺。该工艺使用一精
馏塔为氢化裂解器，焦油裂解后从塔顶气中提取出90%～100%的苯乙
酮不参加回流。据称与常规工艺相比，该工艺可以从苯酚焦油中得到
更多的苯酚、异丙苯等有价值的产物，而且可以大大减少废物焦油的
排出量。
　　三井化学公司在异丙苯氧化制备CHP过程中，加入能够捕获自由
基的特殊物质，使异丙苯选择性地转化为CHP。比较好的物质是氧、
氮、磷、硫、碳、硅的自由基。Rhodia在液相中，加入至少1种从
碱金属和/或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐中选出的助剂，可有助于
异丙苯转化为CHP。另外，该公司还研制出1种在温和条件下，连续
高产苯酚和α-MS，同时又可控制羟基丙酮（HA）形成的方法。为了
控制α-MS二聚体的生成，最好在塞流式反应器中进行，该反应器允
许随着反应的进行，改变反应混合物的组分。
　　三井石化公司开发出制备苯酚的丙烯循环工艺。该工艺过程包括
苯和丙烯反应合成异丙苯、氧化异丙苯生产CHP、酸裂解生成苯酚和
丙酮、丙酮加氢生成异丙醇、异丙醇脱水生成丙烯、制得的丙烯循环
利用等步骤。其中丙酮加氢可以通过固定床反应器进行。另外，丙酮
经异丙醇制得的丙烯纯度较高、不含硫化物和重金属，用其作为制备
异丙苯的原料可省去工业用丙烯的纯化步骤。目前该工艺正在日本千
叶苯酚装置上进行工业试验。
　　此外，日本三井化学公司与日本新日铁等公司开发了不联产丙酮
的生产工艺。在该工艺中，丙酮不作为产品取出，而是通过专门设计
的磷酸镁沸石催化剂在固定床反应器中将丙酮氢化成异丙醇，再与苯
进行烷基化反应生成异丙苯。该技术已在比利时Antwerp的21.0万
t/a苯酚扩建装置中得到采用。
　  德国酚化学股份有限公司开发出1种分解CHP的新工艺路线。该
工艺将釜式反应器改为几个顺序排列的管束式热交换器，并将循环比
降低为5～7。其优点在于：①选择性较高，同时分解残留物减少；
②采用较小循环比的装置，其规模及基本投资较低；③循环比降低可
以降低分解产物中残留CHP的浓度，不会产生其他副产物或降低催化
剂选择性；同时，循环比降低也使酸的加入量相对减少，减轻了设备
腐蚀。（未完待续）