苯酚生产技术进展概述(续）
（上接第13期A13版）
甲苯-苯甲酸法
该工艺的特点是原料甲苯来源广泛，工艺流程较简单，投资少，
并可根据市场需求调整产品，可生产苯甲酸、苯甲醛以及苯甲醇等化
工产品。但是由于生产过程中生成的苯酚不能快速离开反应环境，易
生成焦油，因而影响了苯酚收率和催化剂使用寿命。另外，由于甲苯
价格高于苯的价格，该工艺生产成本高于异丙苯法。目前世界上只有
美国Noveon Kalama公司、荷兰DSM化学品公司、日本千叶苯酚公司
等少数几个厂家采用该方法，生产能力约占苯酚总生产能力的4%。
近年来，甲苯-苯甲酸法生产工艺不断得到改进。美国Lummus公
司开发出1种甲苯气相氧化生产苯酚的工艺路线。反应采用新型铜基
催化剂，可容许在很高的空速下进行，单程转化率可以达到50%，产
率可以达到90%，装置投资费用较低，与现有其他工业化甲苯路线相
比有较大优越性，目前已在0.5万～1.0万t/a装置上进行了试验。
各种技术经济数据表明，Lummus甲苯气相氧化工艺路线相对异丙苯
法具有一定的竞争力。但遗憾的是由于技术上还存在一些问题，该工
艺至今尚未实现工业规模生产。
日本三菱瓦斯化学公司通过控制生产过程中催化反应的氧浓度，
大大降低了氧耗量，降至1.15，低于荷兰DSM公司开发的极限1.3
的生产工艺。但是该工艺的甲苯装置的基础消耗量很高。
直接氧化法
异丙苯法生产苯酚工艺具有产品纯度高、原料和能源消耗低等优
点。但该工艺今后发展有可能受到其副产物丙酮的制约。此外，该工
艺生成苯酚需要精制过程，回收利用未反应的苯和异丙苯也需要消耗
大量能量。
近年来，人们开始研究开发由苯为原料直接氧化制取苯酚的生产
方法。研究结果表明，直接氧化方法具有工艺简单、收率高、环境污
染小等特点，工业开发和应用前景广阔。目前研究的氧化剂类型主要
有氧、过氧化氢以及一氧化二氮等，开发出的高效催化剂主要有H-
ZSM-5、负载ZSM-5（Fe-ZSM-5、Na-ZSM-5）、钛硅沸石TS-1以及羟
基磷灰石等类型。
以N2O为氧化剂
美国Solutia公司和俄罗斯保莱斯考夫（Boreskov）催化剂研究
所（BIC）共同研究开发出无联产丙酮的苯直接氧化生产苯酚新工艺
（AlphOx工艺）。
该工艺以金属改性的沸石分子筛为催化剂，用N2O氧化苯生成苯
酚。反应在气相、低压运转的固定床绝热反应器中进行，经简单分离
和精馏后，可以高产率地获得高纯度的苯酚。BIC对催化剂进行了反
复实验发现，用500～900℃水蒸气对含铁的酸性ZSM-5和ZSM-11沸
石催化剂处理2h后，可极大提高苯酚产率，抑制苯与N2O的燃烧反
应，延缓催化剂失活，催化剂半周期寿命可达3～4d。另外，催化剂
可在高温下通过空气吹扫进行再生，再生次数超过100次。
研究还发现，含铁的酸性ZSM-5或ZSM-11沸石催化剂最佳组成
为Fe2O3含量0.45%（wt），且SiO2与Al2O3的比率为100∶1。美国
斯坦福研究所经济评价数据表明，AlphOx工艺的总固定资金投资比
同等规模的异丙苯法生产装置要低，净生产费用具有竞争力，且不受
丙酮市场波动的影响。AlphOx法苯酚工艺选择性高，流程简单，产
生的废弃物不足原料苯的2%；而且利用该法可以有效地将苯酚生产
装置与己二酸装置整合，既可有效地利用己二酸生产过程中产生
N2O，又可将苯酚用于生产己二酸，或作商品销售，因而对己二酸生
产厂商非常有吸引力。但目前催化剂选择性以及连续运转周期较差，
以N2O计的苯酚选择性较低，离工业化生产还有一定的距离。
以O2为氧化剂
General Electric公司提出1种经济且应用更为广泛的工艺，
即在钒基催化剂作用下，以空气作为氧化剂，将苯选择性转化成苯酚。
催化剂最好为钒、铌或钽的氧化物或碱金属盐，同时含有中性给电子
配体与阴离子配体。实验室研究表明，采用该方法每1mol催化剂可
产生3.5mol苯酚，而且整个过程没有丙酮产生。但若实现工业化生
产，尚需对保持高的苯酚选择性的同时提高反应速率做进一步的研
究。
Sunoco公司开发了以氧作为氧化剂、螯合物为催化剂的苯酚生
产工艺。该研究的关键在于确定选择性部分氧化所需的配位体（如钒、
铌、铜、钯、镍、银等），以组成合适的过渡金属催化剂。在装有金
板的连续搅拌油罐反应器中，180℃和5.58～5.78MPa条件下，以含
7%氧气的氮气为氧化剂，负载在二氧化钛上的钒基螯合物（含1.2%
金属）为催化剂，在苯转化率为1%时苯酚选择性大于97%。该工艺采
用价格便宜的氧气替代亚硝酸作为氧化剂，不使用供应逐渐紧张的丙
烯原料。
韩国化学技术研究院开发出苯直接氧化制苯酚的一步法工艺。在
反应温度为50℃，氢气、氧气与氮气的体积比为1:1:2的条件下，
通入1:1的苯和醋酸的溶液中（实际上为含有两种沸石催化剂的淤
浆），在催化剂作用下，苯酚选择性大于97%。催化体系由Y-沸石和
ZSM-5沸石组成，其中Y-沸石含4%Pd并吸附有1.1%的乙基蒽醌，ZSM-5
沸石中含2%的钛。但这一体系存在产量较低的缺点，尚需进一步优
化。
以H2O2为氧化剂
EniChem公司研制出以H2O2为氧化剂，在1种两相反应溶剂体
系中，由苯直接制取苯酚的生产工艺。有机相由原料苯和有机溶剂组
成（溶剂最好为乙腈），含水相由H2O2和催化剂组成。催化体系由含
氮芳杂环类化合物羧酸配体、无机或有机酸性溶剂以及Fe2+或Fe3+
盐类物质组成。最佳催化体系组成为：0.03mmol FeSO4·7H2O、0.1mmol
5-甲基-吡嗪-2-羧酸、0.07mmol三氟乙酸和6.45ml的水。该催化体
系作用下，H2O2的转化率为93%，H2O2制苯酚的选择性为86%，苯的
转化率为8%，苯制苯酚的选择性为96%。由于在两相溶剂体系中，苯
酚在含水相形成后，可以迅速进入有机相，从而避免了苯酚的进一步
氧化。
中科院兰州化学物理研究所研究出1种由苯直接羟基化制苯酚的
方法。其特征是在水和非水溶性的离子液体组成的两相体系中，以过
渡金属十二烷基磺酸盐为催化剂、30%的H2O2为氧化剂，其中过渡金
属十二烷基磺酸盐和苯可溶于离子液体而难溶于水，H2O2氧化剂和
产物苯酚则溶于水相而难溶于离子液体相（离子液体为1-烷基-3-甲
基-咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）。催化剂和苯
的摩尔比为0.4～1:225，苯和H2O2用量的摩尔比为1:1～2，离子液
体和水的体积比为1:25～50。反应在30～70℃下搅拌4～8h，苯被
高选择性地氧化成苯酚。该水/离子液体两相反应体系转化率高、产
物易于分离，而且水/离子液体可以重复使用，具有较好的工业应用
前景。
其他工艺
日本先进工业科技国家研究院（AIST）、产业技术综合研究所、
丸善石油化工公司以及NOK公司合作成功开发出1种以钯为催化剂，
直接氧化生成苯酚的一步法气相合成工艺（AIST工艺）。
该工艺使用不锈钢外管和多孔α-Al2O3内管组成的反应器，并
用化学气相沉积法在多孔α-Al2O3内管外侧形成一层厚1μm钯催化
剂膜，这层膜是整个反应器的关键。将反应器置于加热炉内，加热至
150～250℃，苯和氧气通入氧化铝内管，管外侧通入0.2MPa的氢气。
氢在钯膜表面吸附，离解和活化后渗透至氧化铝管内表面；活化氢捕
集管子内表面上的氧分子，生成活化氧；活化氧与苯发生加成反应生
成苯环氧化物，苯环氧化物再经异构化生成苯酚。实验室研究发现，
转化率低于3%时，苯酚的选择性大于90%；转化率为10%～15%时，
苯酚的选择性大于80%；苯酚产率（以1kg催化剂计）为1.5kg/h。
预计经工艺改进后，转化率还可进一步提高。
该合成工艺不需大型设备，仅需增加小反应管；而且该工艺不副
产丙酮。此外，该工艺不仅可用于合成苯酚，还可用于芳香族如萘环
和吡啶环产品的氧化。
日本东京理工学院开发出以铕-钛-铂为催化剂的直接氧化制苯
酚工艺。据称钛络合物作为助催化剂加入，可以促进直接氧化反应的
进行。
日本东曹公司开发出使用新型钯催化剂合成苯酚的新技术。新技
术以氧化锆为载体，涂覆钯与碲的混合粉末作催化剂。工艺过程为：
在充填催化剂的反应器中，加入苯、氧气和氢气；加热发生氧化乙酰
基化作用生成乙酸苯酯；加水后，用离子交换树脂分解生成苯酚和醋
酸。醋酸返回到第一步（氧化乙酰基作用）重复使用。尽管在氧化乙
酰基化作用中，苯的转化率仅为10%，而90%的苯反应生成乙酸苯酯，
但几乎100%的乙酸苯酯在离子交换树脂作用下转化为苯酚。目前，
该新型催化剂的寿命已经达到8000h。该技术具有较小的环境负荷，
不产生丙酮或CO2等副产物，整个过程只需要2个反应步骤，大幅度
降低了设备成本和能源成本。
其他生产方法
Sumitomo化学公司开发出苯酚和甲乙酮联产工艺。该工艺包括：
首先仲丁基苯被氧化形成过氧化氢仲丁基苯，蒸馏分离后仲丁基苯循
环利用；在酸性催化剂作用下，过氧化氢仲丁基苯分解生成苯酚和甲
乙酮。该工艺要求原料仲丁基苯所含环氧乙烷的量小于0.5%（wt），
羧酸的含量小于0.01%（wt），苯酚的含量小于0.001%（wt），且不含
苯乙烯和α-甲基苄基醇。
除此之外，苯酚的生产工艺还有氯苯水解法、环己醇-环己酮法、
苯乙酰氧化法、环己烯法以及环己烷过氧化法等。（全文完）