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聚醚醚酮新产品层出不穷
2004年19期 发行日期:2005-09-05
作者:致成
聚醚醚酮新产品层出不穷
致成
    聚醚醚酮 (简称 PEEK) 树脂是20世纪70年代末开发成功的1
种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料,玻璃化转变温度(143℃)和
熔点(334℃)较高,负载热变型温度高达316℃(30%玻璃纤维或碳
纤维增强牌号),可在250℃下长期使用。
  PEEK具有一系列优异性能,如刚性较大,尺寸稳定性好,线胀
系数较小,非常接近金属铝;具有优异的耐化学腐蚀性能,与镍钢相
近,常用化学药品中,只有硫酸可以对其构成破坏;对交变应力具有
优良的抗疲劳性能,是塑料中最优异的,可与合金材料媲美;高温下
(250℃)仍可保持高耐磨性能;材料自身具有阻燃性能,火焰中分
解释放出的有毒气体和烟雾少;良好的耐辐射性能。此外,PEEK还
具有自润滑、易加工、绝缘性稳定、耐水解等优异性能。正是由于其
优异的综合性能,使得PEEK在航空航天、汽车制造、电子电气、医
疗和食品加工等领域具有广泛的应用,开发前景非常广阔。
目前,世界PEEK树脂消费量约为1800t/a,其中欧洲约占48%,美国
约占41%,亚太地区约占6%,其他地区约占5%。产品主要应用于包
括航空、工业、电子和医学各部门在内的一些领域,其中运输业的消
费量约占总消费量的34%,工业约占31%,电子约占23%,医学领域
占6%,其他方面约占6%。

  近年,随着生产能力的扩大和用途的拓宽,PEEK新产品不断被
研发出来。2002年Victrex公司推出1种耐热型PEEK新品种PEEK-HT。
PEEK-HT为半结晶性聚合物,玻璃化转化温度为157℃,熔点为374
℃。同标准级PEEK树脂相比较,具有优异的高温性能,保持力学性
能及物理性能的温度提高30℃;高温耐磨损性能提高2倍;在较宽
的温度范围内,保持较好的耐蠕变和耐疲劳性能;250℃下的拉伸强
度和弯曲模量更高;压缩强度更高;而且具有优异的耐受化学药品、
溶剂和燃料性能。PEEK-HT树脂新品种有粉末(PEEK-HTP22)和粒料
(PEEK-HT G22)两种存在形态,主要应用领域为汽车和航空发动机
箱、头灯反射器、热交换制件、阀门衬套以及深海油田制件等,在某
些领域已经部分取代金属和陶瓷。目前,PEEK-HT的年销售量已经超
过100t。
  2003年Victrex公司还推出1种硅树脂改性(Silicon-
Modified)的PEEK树脂,-40~140℃下的伊佐德缺口冲击强度(Izod)
是标准无填料PEEK树脂的2~3倍,刚性和抗冲性能接近聚碳酸酯,
目前正在进行多个领域的应用评估,并可供应产品。
    日本东京Yamakyu Chain公司开发出1种PEEK聚合物,可用作
生产系统板带链条材料。这种PEEK生产的链条能够经受250℃高温,
并可以在无润滑条件下以200m/min的速度运转,而且具有良好的耐
化学药品性能和抗静电性能。该PEEK聚合物制品可替代金属加工件,
其产品主要用于各种高性能终端产品,包括汽车和飞机组件、工业用
泵、阀门和密封件以及硅片输送设备、连接器和可消毒外科手术器材
等。
    2003年荷兰LNP工程塑料有限公司推出了2种PEEK复合材料新
品种Thermocomp LF-100-12和Thermocomp LF-1006。据悉,这2种
新型复合材料具有较高的力学强度性能,制品热性能和耐化学腐蚀性
能大大优于常用热塑性复合材料,而且阻燃,产生烟雾量较少,价格
相对低廉。Thermocomp LF-100-12含有60%的玻璃纤维和矿物填料,
抗弯模量为15GPa;Thermocomp LF-1006的玻璃纤维含量为30%。在
价格上,LF-100-12更具优势,约比LF-1006低40%左右。这类PEEK
复合材料刚性较好,抗弯变形能力较强,特别适合制造耐磨损齿轮和
轴承等制品。LNP公司已使用这类PEEK复合材料开发出化学工业领
域用泵体叶轮等,并正在开发其在汽车业、电工行业、航空制造业和
机械制造业等领域的应用。
    Quadrant工程塑料公司推出1种PEEK树脂新品种Kerton PEEK
GF30,该产品能耐所有的标准消毒方法、高能辐射(α或X射线)和
多种化学品,且具有高强度和刚性,耐冲击和耐磨损性能优于目前使
用的热固性材料。Kerton PEEK-GF30经过250次循环消毒后不会降
解,因而可延长医疗器件的使用寿命;此外,其还具有非常好的尺寸
稳定性和固有稳定性,可降低机械公差,制得高质量高精度部件。
    近期,Victrex公司推出了一系列不同用途的PEEK树脂。PEEK-
450GL30采用30%的玻纤增强,连续工作温度可达300℃,可用于锅
炉检测探测器的密封;油田泵密封结合环用PEEK树脂强度超过青铜;
加压医药反应器阀门衬套用PEEK树脂,具有高的耐冷流性能,其制
作的阀门密封性和不渗透性可达到ANSI VI级;赛车分配器齿轮用
PEEK树脂,重量比青铜合金齿轮减轻81%,能够耐受高温和长时间磨
损,连续工作温度可达260℃,在接近熔融温度343℃时仍能保持物
理性能。
此外,通过对PEEK进行共混、填充、纤维复合等增强改性处理,
可以得到性能更加优异的PEEK复合材料,从而可以满足高精度、耐
热、耐磨损、抗疲劳和抗冲击等特殊要求零部件的制造要求。PEEK
与聚醚共混可得到具有特定熔点和玻璃化温度的复合材料,且加工成
型性能得到改善;与聚醚共混,在保持良好力学性能的同时,可进一
步提高阻燃性能;PEEK树脂中加入专用酚醛树脂,可获得特殊的抗
摩擦性能; 与聚四氟乙烯共混制得的材料,既保持了PEEK树脂的高
强度、高硬度,拥有突出的耐磨性,可用于制造滑动轴承、密封环等
机械零部件;用碳纤维和玻璃纤维等进行增强,可制得高性能纤维增
强复合材料,具有优异的抗蠕变、耐湿热、耐老化和抗冲击性能,还
可大幅度提高材料的拉伸和弯曲强度;在PEEK树脂中加入晶须材料,
可提高材料的硬度、刚性及尺寸稳定性,用于制造大型石化生产线上
的氢气压缩机和石油气压缩机的环状、网状阀片等;与无机纳米粒子
共混,可获得一系列特殊功能的材料。
  国外生产情况
  PEEK树脂最早由英国ICI公司于20世纪70年代末开发成功,
并于80年代初期实现工业化并投放市场,商品名为“Victrex-PEEK”。
  Victrex公司是最早从事PEEK树脂生产的厂家之一,在PEEK树
脂产品领域具有垄断地位,市场销量以每年20%的速度增长,2001年
净收益增长37%,达3230万美元,销售额增长23%,达1.043亿美元。
该公司先后在1996、1999、2000年和2003年经过4次扩建,生产能
力现已达到2800t/a。而且为了确保原料供应,1999年和2000年先
后收购了1家二氟二苯甲酮(DFDPM)生产厂和1家对苯二酚(BDF)
生产厂(50%股份)。
  此外,Victrex公司还计划在今后3~4年在索尔顿-克雷维莱斯
建设第2套规模相当的PEEK树脂生产装置和第2套二氟二苯基甲酮
装置。
  近期,印度Gharda化工公司与Victrex公司合作在孟买新建了
1座生产能力120t/a的PEEK树脂半工业化生产装置。该装置采用与
Victrex公司不同的工艺路线, 仅使用1种单体原料,工艺成本低
于Victrex公司,产出的PEEK产品颜色较暗,但比Victrex公司的
产品便宜10%~15%,具有一定的竞争力。Gharda公司计划在今后几
年扩建到800~1000t/a工业生产规模。
一些跨国化学公司如杜邦和巴斯夫也分别生产类似PEEK的高性
能聚合物,如聚醚酮酮(PEKK),但目前尚未实现工业化生产。
    国内研发现状
  自上世纪70年代研制开发开始,PEEK树脂一直被作为1种重要
的战略国防军工材料,开发国家对许多国家限制出口。在此期间,我
国只有一些科研机构在办理了的进口申请手续后,才能够少量进口。
随着PEEK树脂在汽车、电子、机械等民用领域的广泛使用,其出口
限制开始逐渐放宽。为了满足我国国防的发展和民用的急需,PEEK
树脂的研制被列入“七五”国家重点科技攻关项目和“863”计划,
在此期间,吉林大学特种工程塑料研究中心完成了PEEK树脂的实验
室小试,全部采用国产原料,开发出具有自主知识产权的合成路线;
“八五”期间进行了10t/a规模的放大实验,实现了小批量生产, “九
五”期间完成30t/a规模中试,并通过鉴定验收,PEEK树脂主要性
能指标达到国外同类产品水平。
  2001年末,由吉林大学高新材料有限责任公司投资1亿元建设
的一期300t/a PEEK树脂生产线建成投产,二期500t/a PEEK树脂
项目已于2001年8月由国家批准为“十五”产业化示范工程,目前
正在实施。届时,长春吉林大学高新材料有限责任公司将成为继
VICTREX PLC公司之后,最先采用本国专利技术商品化生产PEEK树
脂的公司。
  山东工业大学对PEEK树脂的合成进行了研究开发,得到产品的
熔点为338.4℃,熔化热为32.8J/g,分解温度为456℃。此外,大
连理工大学、中山大学、黑龙江大学、江西师范大学、上海大学材料
学院、上海材料研究院、江苏理工大学、安徽师范大学、大连轻工业
学院等单位也开展了相应的研究工作。
    虽然我国已实现PEEK树脂批量化生产,但与国外公司相比,PEEK
树脂在应用开发上还存在一些问题。一是专用料的开发与国外相比还
有很大差距。仅在日本市场,VICTRE PLC公司提供的标准牌号PEEK
树脂就有10多种,另外还有自润滑、机电等一些特殊牌号树脂可供
选择,而国产PEEK树脂只有少量牌号。二是国外PEEK树脂不仅牌号
众多,而且还有专门厂家生产各种牌号和规格的管材、棒材、片材等
型材供应市场,而国内由于设备的限制还不能生产这些型材,使国产
PEEK树脂的应用开发受到极大限制。因此,开发多品种PEEK专用料
以及扩大PEEK树脂的应用开发将是我国今后的发展重点。
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