迅速发展中的聚合物/黏土纳米复合材料
　　“聚合物纳米复合材料”,是指在聚合物基体中无机分散相至少
在一维方向处于1～100nm范围的复合材料。1987年,日本丰田中央
研究所的研究人员采用原位插层聚合方法,将微米尺度的黏土颗粒解
离成纳米片层并无规分散到基体中,制得尼龙6/蒙脱石纳米复合材
料。这种新型复合材料具有很高的热变形温度、高模量(特别是在玻
璃化转变温度Tg以上时)、高透明性、高气液阻隔性、低吸水率等优
点,性能较普通尼龙6有了大幅度改善。一经报道即引起学术界和产
业界的广泛重视，相关研究与开发在很多科研和产业机构展开，涉及
的树脂基体也拓展到其他聚合物。纳米分散相材料种类繁多，但当前
最为重要的无疑是聚合物/黏土纳米复合材料(PCN)。资料表明,无论
是产量还是产值PCN均占聚合物纳米复合材料市场的80%以上。目前
用于PCN的黏土大多是经过纯化的天然膨胀型层状硅酸盐黏土矿物，
也可以是合成黏土，如蒙脱石、锂皂石、合成云母、皂石、累托石、
凹凸棒石等，也有一些非膨胀型黏土如高岭石、云母非黏土型层状硅
酸盐如滑石等。其中最主要的是蒙脱石（montmorillonite，膨润土
的有效成分），目前有不少人仍然习惯于使用其旧称“蒙脱土”，然而
根据地矿学界的共识和国家名词委的意见，应当避免使用这种俗称。
本文介绍的聚合物/黏土纳米复合材料中，黏土成分主要为蒙脱石。
　　在PCN中，虽然无机黏土组分的加入量很少（质量分数为2%～
10%），但由于被分散成了纳米级的结构片层，聚合物分子链很大程度
上被限制在纳米片层界定的狭窄空间，从而表现出很多独特的性质。
　　机械力学性能改善 与普通聚合物分子链相比，黏土片层具有较
高的力学强度和刚性。在PCN中，聚合物分子链的运动受到限制，材
料的强度、刚性得到改善，热变形温度（HDT）提高。特别是当聚合
物与黏土片层相互作用较强时，例如尼龙（6或66）/黏土纳米复合
材料，由于聚合物分子链与黏土片层之间有氢键生成，其强度可增加
50%，模量增加接近1倍，HDT从60～80℃提高到150℃以上。纳米
黏土片层的加入还使材料的尺寸收缩率降低，有利于制品的精密制
造，提高成品率。
　　阻隔性提高  由于大径厚比黏土片层的存在，PCN对气体、蒸汽
和液体的阻隔性大幅度增加，明显延长被包装物品的有效期。目前聚
烯烃、尼龙、EVA等的纳米复合材料已用于各种包装。以尼龙MXD6（聚
己二酸间二甲苯二胺）为基础的N-MXD6、M9已在美国市场上用于啤
酒的包装，作为多层复合包装瓶的阻隔层，能够满足啤酒长期保存
（180d）的要求。PET/黏土纳米复合材料阻隔性能优异，可能作为啤
酒瓶的单一材料；但黏土片层具有异相成核剂的作用，会大幅提高PET
的结晶速度而导致瓶体透明性下降，影响制品外观，因此仍需改进。
　　循环、回收性优良 环境和成本等因素要求新型聚合物材料具有
良好的回收性和再加工性，多种PCN就具有这个优点。例如，采用合
成黏土制备的尼龙6纳米复合材料，经5次循环加工后，仍能保持初
始力学性能。高性能纳米复合材料可以代替材料复合制件中的不易回
收材料，提高材料的再利用性。据报道，Fiat正在研究使用宇部公
司的尼龙6/66/黏土纳米复合材料——Ecobesta作为阻隔层材料（代
替聚偏氟乙烯）制造全尼龙汽车燃油管，以方便废旧油管的回收和再
利用。
　　燃烧性能改善 黏土片层的阻隔性和成碳能力有利于材料阻燃级
别的提高。虽然在某种程度上黏土会使复合材料的点燃时间缩短，但
却能够降低燃烧热释放速率峰值，降幅可达60%以上。与传统阻燃剂
复合，可以有效降低阻燃剂用量，保持材料阻燃性能的同时，减少材
料加工性和力学性能损失。Nanocor公司研究表明，在EVA/Mg(OH)2
体系中，加入3%的Nanomer纳米黏土，可使Mg(OH)2的用量从60%下
降到50%，从而使材料保持较好的加工性；而在PP/DBDPO/Sb2O3体
系中，加入6%的Nanomer纳米黏土，DBDPO（十溴二苯醚）用量从20%
下降到15%，Sb2O3从6.7%下降到5%，使材料毒性降低。以上2种材
料均能保持UL-94 V-0的阻燃级别。德国Süd-Chemie公司的Nanofil
也有阻燃级纳米黏土产品。
　　抗老化性和生物降解性改良 黏土的可插层性使得纳米黏土具有
多种选择，从而带来不同的功能。例如，黏土纳米片层具有抗紫外能
力，荷兰TNO-TPD的研究表明，聚乙烯/亚甲蓝薄膜经176h紫外光辐
照后几乎完全脱色，而添加纳米黏土后仍能保持鲜艳的色彩。生物降
解聚合物材料如聚己内酯、聚乳酸、聚丙交酯加入纳米黏土成分后，
可以加速它们的生物降解进程，有利于减少白色污染。丰田工业大学
的研究发现，普通聚乳酸在降解环境中存放60d后仅变为几乎没有任
何机械强度的粉末，而聚乳酸/黏土纳米复合材料在同等条件下则完
全消失。
　　透明性改善 纳米黏土对于可见光是透明的，因此只要分散完善，
就不会影响材料的透明性。对于某些结晶性聚合物，纳米黏土的异相
成核作用可降低晶体区域尺寸，从而能够提高材料的透明性。无论是
原位插层聚合还是熔体插层复合制备的尼龙6/黏土纳米复合材料，
这种效果都十分明显，无需使用其他组分来提高材料的透明性。美国
Argonne国家实验室用纳米黏土制备了极为透明的聚丙烯纳米复合材
料薄膜，其氧气阻隔性比普通聚丙烯高20万倍，比尼龙6高2000倍；
研究人员称，这种聚丙烯纳米复合材料可以用作光学材料。
　　其他特性 由于纳米黏土的填充量较低，PCN的密度比原树脂增
加很少，通常在1%左右，而常规复合材料增重往往在20%以上，因此
PCN属于轻质高性能复合材料，而且纳米复合带来的脆性、加工、耐
磨等方面的性能损失较少。此外，PCN还可以作为基体树脂与其他增
强增韧材料进一步复合，利用纳米黏土与其他材料的协同效应，获得
各种高性能多相多组分复合材料。
　　自发现至今不到20年的时间里，有关PCN的研究已经覆盖所有
聚合物类型，包括塑料、橡胶、合成纤维和天然聚合物等，报道了很
多PCN体系，涉及绝大多数常见聚合物。以下主要介绍几种较为典型
的PCN。
　　尼龙6/黏土纳米复合材料 尼龙6/黏土纳米复合材料是第一种
PCN，1987年最早由日本丰田中央研究所报道，采用插层聚合法制备，
纳米成分是天然蒙脱石黏土，20世纪90年代初期，由宇部兴产公司
实现产业化，产品牌号主要有注射级1015C2、流延薄膜级1022C2、
1022CM1及共聚级5034C2等。丰田汽车公司应用其注射级尼龙6/黏
土纳米复合材料制造了汽车引擎的同步齿形带外壳，和玻纤增强尼龙
材料相比减重25%。另外，尼龙6/黏土纳米复合材料薄膜的氧气阻隔
性比纯尼龙提高1倍以上，用作食品包装材料可有效延长食品的保质
期。
　　1996年，日本Unitika公司建立了1条产能5000t/a的聚合生
产线，推出注射级尼龙6/黏土纳米复合材料M1030D。由于使用了合
成黏土，所以树脂的颜色较浅。后来，美国Allied Signal（后并入
Honeywell）、RTP和德国Bayer等公司相继推出熔融插层复合技术制
备的尼龙6/黏土纳米复合材料。国内中科院化学所发明了“一步法”
插层聚合制备尼龙6/黏土纳米复合材料的技术，熔融插层复合法也
获得成功，后由联科纳米公司进行产业化。此外，该所还对尼龙6/
黏土纳米复合材料纺丝性能进行研究，证实了该材料的可纺性，有望
在高性能帘子线方面获得突破，用于机动车轮胎。北京化工大学、清
华大学、华南理工大学等单位也有尼龙6/黏土纳米复合材料研究方
面的报道。
　　尼龙66/黏土纳米复合材料 与尼龙6单体?着-己内酰胺不同，
尼龙66（尼龙66）单体与黏土片层的作用非常强，其中己二胺的双
胺基官能团能够与两个黏土片层结合，不利于在层间聚合，至今尚无
利用插层聚合法成功制备尼龙66/黏土纳米复合材料的报道。据最新
报道，2004年2月，以色列Nilit公司与美国Nanocor公司签署联
合研发协议，将在其尼龙66聚合体系中使用Nanocor的纳米黏土合
成尼龙66/黏土纳米复合材料，项目使用Nilit专有尼龙66聚合技
术和Nanocor专门设计的纳米黏土。国内中科院化学所、郑州大学等
也开展了尼龙66插层聚合的研究。
　　中科院化学所研究人员使用特殊设计的有机试剂处理黏土，采用
熔融插层复合技术成功制备了尼龙66/黏土纳米复合材料，黏土在复
合材料中呈插层型和剥离型2种分散形态。这些尼龙66纳米材料可
单独使用，作为普通尼龙66的高端替代品，也可进一步与玻纤或其
他改性材料复合制备更高性能的复合材料。与玻纤复合时，纳米黏土
的存在可降低玻纤用量，从而可以减重（10%），同时保持良好的加工
性和产品外观，并可改善制品耐磨性。该项研究成果已在我国两大尼
龙66生产基地之一的中国石油辽阳石油化纤公司实现产业化，由辽
化工程塑料公司组织实施生产和销售。据悉，BASF也在从事尼龙66/
黏土纳米复合材料的相关研究。
　　聚烯烃/黏土纳米复合材料　 黏土属于强极性物质，而聚烯烃的
极性很弱，因而制备聚烯烃/黏土纳米复合材料比较困难。一种方法
是将烯烃聚合催化剂附载在黏土片层上，在聚合反应釜内完成纳米复
合；有关这方面的报道甚多，如Dow Chemical正在研究釜内聚合制
备高黏土含量（10%）、作为催化剂载体的纳米聚丙烯，应用目标为汽
车领域；国内中科院化学所、中石化石科院也在进行相关研究，今年
初中油辽阳石化还采用中科院长春应化所的技术进行了800kg级中
试，但尚未见工业化规模生产的报道。另一种方法是使用极性界面相
容剂（如马来酸酐接枝聚烯烃等），一般使用量很大时才能实现黏土
片层的纳米分散，由于此类相容剂环境稳定性较差，作为产品应用可
能会存在一定问题。1997年6月，通用汽车公司（GM）、Montell（即
后来的Basell）与Southern Clay公司开始合作开发汽车用聚丙烯/
黏土纳米复合材料；2001年GM宣布在其2002款GMC Astro和
Chevrolet Safari两种箱式小货车上使用热塑性聚丙烯纳米复合材
料（纳米TPO）的部件（包括踏板、保险杠与仪表板等），所用纳米TPO
树脂由Basell公司提供（牌号有Hifax型的DX-277、CX-282和CX-
284，目前似无公开销售），纳米黏土来自Southern Clay Products，
制品由Blackhawk Automotive Plastics、Andover Industries和
Tiercon Industries公司注塑成型；今年，GM又将纳米TPO应用于
其2004款Chevrolet Impala型轿车。纳米TPO最突出优点是可减轻
重量7%～20%，且低温冲击性能、产品外观和尺寸稳定性有所改善，
而加工性如涂装性、模内涂色性、涂料接着性和涂装耐久性均与未填
充树脂相似。目前，GM公司每年使用245t TPO纳米复合材料，是目
前使用聚合物纳米复合材料的最大单一用户。另据报道，美国PolyOne
和Noble Polymers公司使用Nanocor的纳米黏土分别推出了各自的
纳米聚丙烯产品，其中Noble Polymers公司的产品——Forte?誖
35CPP091（黏土含量6%）已用于本田2004款Accura TL型轿车，替
代30%玻纤增强的聚丙烯。我国也有一些企业推出了自己的产品。（全
文完）