值得关注的新型橡胶助剂开发与应用
吕咏梅
近年来国内汽车工业高速发展，国际知名橡胶助剂厂商大为看好
中国市场，但由于国内通用和传统助剂品种发展水平较高，国外产品
不一定具备竞争优势，因此主要计划销售或生产国内生产较少的新品
种。本文主要对国外著名橡胶助剂公司开发并生产的一些新产品（多
为环保高效品种）进行简要介绍，供国内橡胶助剂厂商参考。
PCkacil TBZTD
化学名：二硫化四苄基秋兰姆，外观呈淡黄色粉末，是尤尼罗伊
尔公司新开发的秋兰姆类促进剂，可替代TMTD（四甲基二硫化秋兰
姆）、TMTM（一硫化四甲基秋兰姆）、TETD（二硫化四乙基秋兰姆），
加工安全性更好，比TMTD有更长的焦烧时间，可作为天然橡胶、丁
腈橡胶和丁苯橡胶的快速硫化主促进剂或助促进剂, 有时也用于PVC
橡胶硫化抑制剂。TBZTD分子量大，熔点高，不易分解，所以不产生
亚硝胺；其硫化速度稍低于TMTD，其他物理性能与TMTD几乎一样，
目前已成为极具发展潜力的秋兰姆类硫化促进剂新品种。据报道，国
内濮阳市蔚林化工有限公司计划建设TBZTD生产装置，其合成主要原
料为二苄胺。近年，国内开发了双氧水氧化一步合成法的清洁工艺，
较大程度的减轻了废水对环境的压力。
Santocure TBBS
化学名：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂，呈淡黄棕色粉
末，是1种性能很好的次磺酰胺类促进剂，最早由美国孟山都公司开
发。在天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶和其并用胶中使用时，具有
硫化速度快和模量高等特点。一般可以单独使用或者与少量超促进剂
一起使用；在轮胎和工业橡胶制品中使用时，需配用氧化锌和硬脂酸，
也可用秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、醛胺、胍类促进剂和酸性物质活
化。TBBS以叔丁胺和促进剂M为原料合成，不存在亚硝胺致癌问题，
是全球主导的促进剂品种，消费量占全球促进剂消费量的35%以上。
我国也有部分企业进行小规模生产，但由于受到原料叔丁胺的制约，
一直没有能够大规模生产与应用，但其作为环保高效的新型次磺酰胺
类促进剂具有很好的发展前景。
Santocure TBSI
化学名：N-叔丁基双-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂，也是1种次
磺酰胺类促进剂，最初由美国孟山都公司开发，具有延长焦烧时间和
减慢硫化速率的作用，在操作温度下非常安全，不产生致癌亚硝胺。
与TBBS相比，TBSI具有分子量大、熔点高30℃以上、热稳定性能好、
焦烧时间长、硫化速度快等优点，通常和防焦剂CTP共用，可完全可
以替代TBBS。另外，TBSI还具有遇水稳定、易于贮存；在硫化天然
胶时，可明显提高橡胶的抗硫化返原性；在橡胶与钢丝粘接的化合物
中表现良好的性能。TBSI可用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、
异戊橡胶等，尤其适用于碱性较强的炉法炭黑混炼胶料及对抗返原要
求很高的厚制品，活性大于目前广泛使用的CBS、NOBS等促进剂。目
前TBSI的工业化合成路线主要有2-苯并噻唑次磺酰氯法，2-苯并噻
唑次磺酰胺法及2-巯基苯并噻唑类和叔丁胺催化氧化法3种。
Perkacit ZBEC
化学名：二苄基二硫代氨基甲酸锌，外观呈白色至乳白色粉末，
为美国Akron公司和尤尼罗伊尔公司新开发的二硫代氨基甲酸盐类促
进剂，不易产生致癌亚硝胺，硫化活性温度较低，操作比较安全，是
噻唑类促进剂优良的活化剂，可用于替代促进剂ZDMC（二甲基二硫
代氨基甲酸锌）、ZDEC（二乙基二硫代氨基甲酸锌）等，用作天然橡
胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶，天然胶乳和合成胶乳的主
促进剂或助促进剂。本品具有很好的耐焦烧性能，在胶乳胶料中具有
很好的耐早期硫化性能，使用时可直接加入胶料，也可制成预分散体
加入胶乳中。
防老剂4030
化学名：N,N’-双（1,4-二甲基戊基）-对苯二胺，呈暗红色液体，
由对苯二胺与5-甲基-2-己酮在氢气和催化剂存在下还原烃化制得，
作为天然橡胶及各种合成橡胶的有效的抗臭氧防护助剂，静态抗臭氧
老化效果极佳，明显优于抗臭氧老化性能优异的防老剂4010NA和
4020，特别适用于长期处于静态条件下的电线电缆、胶管、胶带等室
外使用橡胶制品，也可用于一般工业橡胶制品。代表产品有美国富兰
克斯的Santo flex 77PD、德国拜耳公司的Vulkanox 4030、美国尤
尼罗伊尔公司的Flexzone 4C等。防老剂4030为液体，易分散，用
量大时无喷霜现象，对混炼胶有加速硫化和缩短焦烧时间的作用，可
以单独用于抗静态臭氧老化性能要求苛刻的某些橡胶制品；用于天然
橡胶或丁苯胶制品时，抗屈挠龟裂性差，通常与防老剂4010NA、4020
并用，以改善抗屈挠龟裂的性能。
防焦剂HTM
化学名：六（异丙基硫代）蜜胺，是美国富兰克斯公司开发的系
列蜜胺类防焦剂产品的主要品种，其制备过程如下：原料蜜胺、三乙
胺和乙腈为在甲苯溶液中与2-丙基次磺酰氯进行反应得到悬浮液，
过滤后用乙腈洗涤，再在乙醇中重结晶得到产品。防焦剂HTM是继CTP
之后性能较好的新品种，防焦机理与CTP相同；但由于每个分子上有
6个仲烷基硫代基团，所以同质量的HTM防焦活性高于CTP。HTM适
用于各种橡胶和促进剂，对硫代氨基甲酸盐类、二硫代磷酸盐类和噻
唑类等高效促进剂尤其有效。
抗氧化剂IRGANOX1520
化学名：4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚是瑞士汽巴-嘉基公司开发
出来的抗氧剂新品种，可用于多种弹性体（BR、SBR、NBR、SBS和SIS
及天然橡胶）原料贮存过程中的抗氧老化，也可用于橡胶制品。抗氧
化性能优于2,6-二叔丁基对甲酚（抗氧剂264）。与其他酚类抗氧剂
相比，分子结构中引入硫元素，呈不对称结构，是目前抗氧化剂推崇
的化学结构。IRGANOX1520的合成路线较多，主要有以下3种：①邻
甲酚、二甲胺水或醇溶液与甲醛在溶剂中反应，产物再与正辛硫醇在
溶剂中加热反应得到产品；②邻甲酚、聚甲醛和正辛硫醇在有机溶剂
中反应，直接生成产品；③4,6-氯代甲基邻甲酚与硫醇反应得到产品。
Ｎ
Antigene FR
化学名：2,2′,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉，呈淡褐色粒状产品，最
早由日本住友化学公司推出，为防老剂RD的同系物。本品由苯胺与
丙酮在对甲苯磺酸催化下缩合，经减压蒸馏收集单体，然后将单体在
盐酸介质中进行聚合，最后经过中和、过滤、洗涤和干燥制得成品。
其中2,2′,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二聚体含量比防老剂RD高1
倍以上（二聚体的含量大于50%），除保持防老剂RD优异的抗热氧老
化性能外，耐热、耐屈挠龟裂性能也有明显改善，应用范围大大拓宽，
可用于动态条件下使用的多种橡胶制品，适应于天然橡胶和除氯丁橡
胶外的各种合成橡胶，可以单独也可与其他防护助剂一起使用。与防
老剂RD相比，Antigene FR在胶料中溶解度大，用量大时无喷霜现
象；由于原始胺含量低、碱性较小，对胶料硫化特性影响较防老剂RD
小；在使用不溶性硫磺的场合，对不溶性硫磺的返原无影响。目前主
要有日本住友化学公司生产，国内部分橡胶防老剂生产企业正在进行
研制。
Perkalink900
化学名：1，3-双（柠康马来酰亚胺甲基）苯，是美国富兰克斯
公司开发生产的1种新型抗硫化返原剂，可以防止硫磺交联硫化返原
引起的物理性能损失。Perkalink900分子并不直接参与硫化反应，
而是在硫化胶出现热降解作用时参与断裂交联键的修补，以保持硫化
胶的力学性能。硫化返原时，多硫化物交联键断裂，硫化橡胶中有环
二硫化物和共轭二烯生成，此时Perkalink900被活化，与这些共轭
二烯或三烯反应，生成热稳定性的和柔性好的长C-C交联键，从而补
偿硫化返原造成的硫交联键损失。应用试验表明，不管硫化返原是由
过硫化、高硫化还是高温使用引起，Perkalink900都能对胶料性能
提供补偿，从而提高胶料的使用性能； Perkalink900在胶料出现硫
化返原时表现活性，不影响焦烧、硫化度和硫化胶物理机械性能，不
需要调整配方或工艺。此外，水胎胶中加入Perkalink900，可以明
显延长水胎使用寿命。
Duralink HTS
化学名：亚己基-l，6-双（硫化硫酸钠）二硫化剂，是美国富兰
克斯公司开发生产的1种结构独特的新型后硫化稳定剂。其抗硫化返
原机理是直接参与硫化反应，分子中较长且具有柔性的六亚甲基嵌入
橡胶分子间的硫原子交联键，赋予硫化胶优异的动态或热作用下的抗
屈挠性。单独使用时，可提高硫化胶的耐热、耐老化、耐硫磺化返原、
耐疲劳性能和动态稳定性；若并用于NR硫磺促进剂硫化体系时，不
仅可改善各种耐疲劳性能，还可提高轮胎帘线的粘合强度。Duralink
HTS主要应用领域为：钢丝帘布胶中，寻求改善抗返原性能和粘合性
能；轮胎侧胶中，用于改善抗返原性能以及保持良好的耐屈挠性能；
厚制品或厚度有变化的制品（特别是动态条件下使用的厚制品），使
整个制品达到均一的硫化状态；半有效硫化体系硫化制品中，改善制
品耐疲劳性，保持动态稳定性；以及对撕裂、粘合性能以及抗返原性
能要求很高的制品。
多功能促进剂TiBTM
化学名：N,N,N’,N’-硫化四异丁基秋兰姆，是美国固特里奇公
司开发的1种既具有次磺酰胺类促进剂的助促进剂作用，又具有防焦
剂作用的多功能促进剂。在SBR/BR胶料中，TiBTM和CTP分别与TBBS
和CBS并用时候，两种防焦剂对焦烧延迟作用相同；但TiBTM还可明
显加快硫化速度，而CTP则没有加速硫化的作用，甚至有时可能会引
起硫化速度下降。试验证明，在SBR/BR这样的合成橡胶体系中，TiBTM
可同时发挥防焦剂和助促进剂两种功能。但在天然橡胶中，TiBTM的
防焦效果明显比CTP差，TiBTM主要用作助促进剂；但TiBTM可增加
天然橡胶的抗硫化返原性，提高硫化温度、变化硫磺用量及加入白炭
黑都不会影响TiBTM防焦烧和加速硫化速度的效果，而且对硫化橡胶
的物理性能没有不良影响。
其他品种
除上述介绍的新型高效橡胶助剂外，另外还有一些高性能抗臭氧
防护剂如Vulkanox 4050（N-1,4-二甲基戊基-N‘-苯基对苯二胺），
德国拜耳公司的AFS［双-（1，2，3，6-四氢化甲醛）季戊四醇基乙
缩醛］，美国尤尼罗伊尔公司的TAPDT［2，4，6-三（N-1，4-二甲基
苯基双苯胺）1，3，5三嗪］、美国埃莫森公司的BIMS（溴化丁烯-对
甲基苯乙烯）等。替代易产生亚硝胺助剂的环保型促进剂，如美国
Vanderbilt公司开发的ISObatyl Tuods（异丁基二硫化四甲基秋兰
姆）；美国固特异公司开发了OTTOS（N-氧二乙撑硫代胺基甲酸-N’-
叔丁基次磺酰胺）和ISO-batyl Zimate（丁基二硫代胺基甲酸锌）；
美国尤尼罗伊尔公司公司开发CBBS［N-环乙基-双-（2-苯丙噻唑）
次磺酰胺］、英国Robinson Brothers公司开发的不含氮的Robac
AS100(异丙基黄酸多硫化物)等。国外许多公司还开发出多功能橡胶
助剂，如MBSPT[1-（N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基）-2-（N-氧二亚
乙基硫代）苯并咪唑]，兼具促进剂和防老剂的功效；SAPA（1,2-丙
二胺二油酸盐）兼具表面活性、促进剂和操作助剂的功效。（全文完）