室温离子液体及其在清洁化工中的应用
室温离子液体一般由体积相对较大、结构不对称的有机阳离子和
体积相对较小的无机阴离子构成,室温或接近室温下呈现液态。离子
液体具有独特的物理化学性质及功能,是一类很有价值的新型介质或
功能材料。由于离子液体可通过调整阴、阳离子组合或嫁接适当官能
团,获得“目标特定”或“量体裁衣”的效果,在分离纯化、核废料回
收、特种光学材料领域均显示出良好的应用前景。
20世纪80年代中期,英国和法国开始系统研究离子液体作为“绿
色”介质与催化剂的可能性。目前,离子液体研究已扩展到功能材料
领域,如电光与光电材料、润滑材料;能源材料,如太阳能储存、太阳
能电池关键材料;资源环境,如天然气净化、木质素的降解;生命科学
等领域。近年,离子液体的研究非常活跃,研究国家已扩展至德国、美
国、日本、澳大利亚和我国等。
理论上存在超过万亿种离子液体,离子液体的多样性,加上各种特
性的组合,可获得大量性质与用途不同的介质与功能材料。
特点
离子液体兼具液体和固体的功能特性,其主要特点如下:
1. 非挥发性或“零”蒸汽压,这是离子液体被视为“绿色”的重
要特征;
2. 低熔点(可低于-90℃),宽液程(可达200℃以上)，且不易燃，
无着火点;
3. 强的静电场,这是离子液体区别于分子型介质与材料的重要特
征;
4. 宽的电化学窗口(可高于5V),可在宽的电压范围内,不发生电
化学反应,这是通常的电解液所不具备;
5. 良好的离子导电(可达25mS/cm)与导热性、高热容及热能储
存密度(比现有储热油高6.4倍);
6. 高的热稳定性(分解温度可高于400℃)和化学稳定性;
7. 选择性溶解能力,故离子液体又被称为“液体”分子筛。
催化剂
功能化的离子液体,不仅具有离子液体的一般特点,还可用作催化
剂在诸多领域替代传统催化剂,积极推动着化学工业向“绿色”方向
发展。
1.取代传统的严重污染环境的硫酸、氢氟酸、磷酸等无机酸,是
室温离子液体研究和在化工中应用的重点内容之一。
酸功能化室温离子液体兼具固体酸不挥发和腐蚀低的特性及无机
液体酸催化活性位100%有效和均一的优点,在环境友好的酸催化领域
表现出巨大潜力。
中科院兰化所在非硫酸Beckmann重排研究方面取得重大进展,在
离子液体中实现环己酮肟重排制备己内酰胺,为取代硫酸实现
Beckmann重排的绿色化开辟了1条新的道路。
特戊酸在精细化工、涂料、微凝胶、表面活性剂、聚合物引发剂
和农药等领域有着重要用途,工业上使用浓H2SO4、BF3或HF等强酸
为介质,设备腐蚀严重。而在室温离子液体与过渡金属三苯基膦配合
物、钯配合物催化体系中,叔丁醇和乙醇发生氢酯基化反应即可直接
生成特戊酸乙酯。
2.随着环保要求的日益严格,国内外对汽油质量的要求也更为严
格,其中之一,是在基本不影响辛烷值的前提下,降低汽油中的烯烃含
量。
中科院兰化所以酸功能化离子液体为催化剂,在降低汽油烯烃含
量方面获得较好效果，反应条件温和,操作简单;汽油与催化剂不溶,
易于分离;对可能存在的有机硫不敏感;离子液体可重复使用。此外,
研究还发现酸功能化离子液体可作为合成汽油添加剂甲基叔丁基醚的
有效的催化脱水体系。
3.在有机合成领域,离子液体也向人们展示了其独特的优势。
直链辛烯是制备异辛醇的重要原料。传统制备过程以Ni(II)盐
为催化剂,饱和烷烃为溶剂,在烷基氯化铝存在下进行均相反应,存在
催化剂体系与产品分离困难，且催化剂难以重复使用的问题。酸性氯
铝酸离子液体中溶解镍复合物,可催化丁烯二聚高选择性地生成C8烯
烃,这一技术正由法国IFP公司商业化。研究表明,对于工业丁烯混合
气原料(50.4% 2-丁烯，19.6% 1-丁烯，1.5%异丁烯，正丁烷/异丁
烷),该催化剂体系对辛烯的选择性达到90%～95%,较传统过程提高了
近10%。由于离子液体与产物间存在较大的密度差异，且互不相溶,
产品分离非常简单。该过程为解决产品分离和催化剂的重复使用等问
题提供了新的机遇。目前该工艺已连续运转5500h,反应过程中不需
添加离子液体。
离子液体在大规模有机合成的第一个应用实例是原位形成离子液
体,催化合成烷氧基苯基膦化合物。德国BASF公司于2002年开发出
制备烷氧基苯基膦的BASIL工艺,其以N-甲基咪唑为酸性物质(HCl)
捕获剂,得到熔点为75℃的氯化1-甲基-3-氢咪唑盐为合成反应的有
效催化剂。
反应介质
反应介质对反应速率和选择性等诸多因素有重要影响。随着绿色
化学成为化工生产可持续发展的方向,无毒无害溶剂代替挥发性有机
化合物作溶剂已成为绿色化学化工的重要内容。离子液体作为“绿色”
反应介质,已经取得相当好的效果。
氨基甲酸酯是1种重要的医药中间体,也是非光气法制备异氰酸
酯的中间产物。传统催化体系催化活性低,中科院兰化所采用钯络合
物-离子液体催化剂体系,对苯胺类化合物羰化制备氨基甲酸酯的过程
进行了研究。结果表明，催化体系活性较传统体系高几十倍。此外,
研究人员在离子液体介质中还用脂肪族胺类化合物与二氧化碳制备了
二取代脲,在温室气体二氧化碳的优化利用、取代光气和一氧化碳等
方面的研究取得一定进展。
碳酸丙烯酯(PC)是1种性能优良的高沸点、高极性有机溶剂,在
有机合成、化妆品、气体分离、电池介电质及金属萃取等领域应用广
泛。在室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及正丁基吡啶四
氟硼酸盐等体系中,以环氧丙烷与二氧化碳环化制备碳酸丙烯酯,收率
可达90%,且离子液体可重复使用。
超临界二氧化碳的研究在工业应用和科学研究领域均有重要价值,
离子液体与超临界二氧化碳结合将为两者发展提供新的空间。正己烯
氢甲酰化反应正是2种技术结合的典型代表,它的1个重要特点是实
现了进料、反应及产物分离的连续操作。反应前将反应物(烯烃、一
氧化碳和氢气)充分溶解于超临界二氧化碳中,由超临界二氧化碳带入
反应器,反应结束后产品被超临界二氧化碳带出反应器,随着出口压力
不断降低,产品在超临界二氧化碳中的溶解度越来越小，并最终实现
产品的完全分离。
萃取
室温离子液体具有选择性的溶解能力和较宽的液态范围,这使其
在液-液萃取中得到广泛应用,如从水中萃取苯的衍生物、金属离子,
核废燃料的萃取等。
牛磺酸是1种含硫氨基酸,具有多种药理作用及营养保健效果。
工业生产中,需将牛磺酸与磺化副产物硫酸钠分离,传统重结晶或电渗
析法分离效率较低。中科院兰化所以离子液体-甲醇为介质成功实现
了牛磺酸和硫酸钠的分离,牛磺酸的分离收率>95%。
此外,中科院兰化所的研究人员还发现,离子液体是一个相当有效
的选择性萃取脱硫的体系,可在室温下通过萃取方式将汽油中的噻吩
含量从1500×10-6降至100×10-6以下。
最近10年,通过发酵将生物质转变成燃料和化学品的过程备受关
注。从发酵培养基中回收醇,是发酵燃料生产的重要步骤。丁基甲基
咪唑氟磷酸盐离子液体可以从水溶液中萃取丁醇,丁醇在丁基甲基咪
唑氟磷酸盐离子液体-水体系中的分配系数大约是0.8～0.85。另外,
己基甲基咪唑氟磷酸盐离子液体从水中萃取氨基酸时,可以获得与
AOT/正庚烷反相胶束萃取剂媲美的分离效果。
膜分离
由于离子液体具有选择性溶解能力、热稳定性好等特点,其在膜
分离方面也表现出非常吸引人的应用价值。
固定化液膜分离是膜分离技术中最具应用价值的方法之一,其核
心技术即为选择性膜的制备。离子液体作为固定化液膜,可避免传统
溶剂易挥发、热稳定性差的缺点,而且由于离子液体具有选择性溶解
能力,可提高膜分离效率。使用固定化氟磷酸离子液体液膜对正己胺、
二异丙胺和三乙胺的混合物进行分离时,分离液中二异丙胺的含量可
以达到大约80%,且可连续使用十几天。
电化学领域
室温离子液体具有良好导电能力和较宽的电化学窗口,在电化学
领域中也有较大的发展空间。由于室温离子液体还兼有非挥发、酸碱
性可调、较高的电导率和离子迁移率、无水、弱配位能力等特点,使
其在电镀和电沉积、电化学合成、能源和电化学传感器等领域显现出
巨大的应用潜力。
目前,金属电镀大多使用氯铝酸室温离子液体,利用这个体系已实
现多种碱金属(Li,Na)、碱土金属(Al)、过渡金属
(Fe,Ni,Cu,Ag,Zn,W,Sb等)及多种金属合金(Ni-Al,Co-Al,Ga-As,Co-
Zn等)的电镀和电沉积。
离子液体能够溶解多种有机化合物和无机化合物,是电化学合成
的理想电解液,已经在卤代芳烃电化学偶联反应、有机硅化合物电化
学合成等方面获得应用。中科院兰化所经几年研究,首次在室温下实
现二氧化碳在离子液体中的电化学活化,合成了环状碳酸酯。
离子液体用于纳米晶太阳能电池的固态电解质中。2002年瑞士
的MichaelGr?覿tzel教授带领的科研小组首次将离子液体应用于染
料敏化纳米晶太阳能电池(DSSC),使得DSSC太阳能电池更趋于实用,
制造成本大为降低,为进一步工业化奠定了基础。(下转第A15版）
（上接第A14版）
离子液体还是良好的燃料电池电解液,能极大地提高燃料电池的电
流效率,具有很高的能量密度和转化效率。与传统碱性燃料电池相比,离
子液体燃料电池具有工作温度低(室温),电池效率高等特点。离子液体
固载化后还可避免电解质泄露等问题。
随着空间技术和通信技术的发展,新型高能、长寿命、可在极端条
件下使用的锂电池成为下一代锂电池发展方向。由于室温离子液体的
挥发极低、不易燃,近年离子液体作为锂电池电解质的应用研究也成为
锂电池领域的1个重点。
电化学电容器也称超级电容器,兼具普通电容器和电池的特性,广泛
用于电动汽车、卫星、移动电子设备等的动力装置。传统电化学电容
器以水溶液为电解质,工作电压低,腐蚀性大。室温离子液体则可突破传
统溶剂的束缚,现已成功研制出比电容量为180F/g的含离子液体的电极
材料。
作为近年发展起来的1种新型介质和催化材料,离子液体正引起人
们越来越多的关注。基于离子液体的功能材料,如储能材料、光学材料、
电学材料等,将成为未来几年研究热点。尽管已有工业应用实例,但目
前离子液体价格相当昂贵、废弃离子液体再生、回收和处理方法及对
环境的影响等问题均有待解决,离子液体的广泛接受和大规模工业应用
尚需时日。因此,发展规模化、低成本和绿色离子液体生产工艺及废弃
离子液体的处理方法的开发,将成为促进离子液体大规模工业化的必要
手段。（全文完）