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茂金属聚烯技术进展及前景(续)
2004年27期 发行日期:2005-09-05
作者:陈乐怡
茂金属聚烯烃技术进展及前景(续)
陈乐怡
  (上接26期第A14版)
    SSC基丙烯聚合物
    SCC基丙烯聚合物的工业化进展缓慢,令人失望。茂金属间规和
等规PP分别于1994和1995年推出,并在注塑、无纺纤维和片材市
场发现一些应用。然而第一代树脂未获得OPP薄膜和连续长丝市场的
认可。早期的催化体系难于得到高分子量树脂,尤其不适合生产抗冲
共聚物加工用橡胶相;此外,现有牌号很有限,潜在市场也不大。
第二代茂金属催化剂已经推出,这些体系可以改善所有的PP产品,
而且有些牌号可用于生产抗冲共聚物。虽然市场渗透刚刚开始,但这
些催化剂体系前景良好,有望取得大品种PP市场。
由于同时开发出多种技术,PP工业现处于技术混乱期,难以对SCC
基PP树脂的需求进行预测。但现在已经开发出多种催化剂,可以高
效、低成本生产改良结构的聚合物。
PP混配料和合金方面也取得巨大进展,如纳米复合材料和长纤维增
强等级,这2种产品正在迅速扩大市场。超临界淤浆技术和多区循环
反应器(MZCR)技术等新工艺可以产出新品种PP,现在正进入全工
业化规模实施阶段。
尽管存在上述技术竞争,SSC技术正在取得成功,尤其是新进入市场
的特种PP产品,如间规PP、弹性PP均聚物、弹性高结晶共聚物、
低熔点无规共聚物和PP蜡。
全球专门生产SSC基PP产品的产能约为25万t/a,产量约为产能的
80%~85%。随着抗冲共聚物生产的增长及生产弹性和软质丙烯共聚物
的溶液法工艺的工业化,预计今后几年SSC基丙烯聚合物的产能将会
迅速增加。
近来,1种生产E/P共聚物(主要成分为丙烯)的新型溶液法工艺在
美国路易斯安那州投产。最近还推出1种可生产一系列新型丙烯基塑
性体和弹性体的溶液法工艺,工业化装置将于2004年下半年投产。
目前,共有7家正在从事SSC基丙烯聚合物的工业化生产,见表3。
  SSC工程塑料和特种产品
  两种领先的工业化SSC基工程塑料是间规聚苯乙烯(sPS)和环
烯烃共聚物(COCs)。陶氏化学在德国拥有1套3.6万t/a的sPS生产
装置,提供用于市场开发的产品。此外,其还与日本出光合作进行市
场开发工作。sPS的应用主要基于玻纤增强等级品种,用以与玻纤增
强尼龙和聚酯相竞争,高达270℃的熔点是sPS的优势。
蒂柯那(Ticona)在德国1套3.0万t/a的COC装置,向市场供应开
发量的乙烯/降冰片烯共聚物,并与三井合作开拓市场。COCs树脂如
玻璃般透明,具有很好的耐温性和高气体阻隔性,可用于药品的泡罩
包装和光学制品(如透镜和光盘等);另外由于可以蒸汽消毒,也可
用于医药和化妆品包装。
目前,全球sPS和COC的消费量仍然很低。新型工程塑料市场的形成
要若干年时间,甚至在工业化10~15年后开发商仍可能没有打开市
场。陶氏/出光和蒂柯那/三井均在上世纪90年代初开始市场开发,
第一套工业化装置分别于1999年和1998年投产。1年内,2套装置
将实现全负荷运转,预计2006将需建设新装置以增加产能。
聚降冰片烯和取代聚降冰片烯是正实现工业化的另1种SSC基工程聚
合物,主要在微电子工业中作为特种功能材料使用,目前有5个系列:
平板显示用光学聚合物、粘合剂和密封剂、牺牲材料、包装用介电聚
合物和光刻胶。
其他SSC基特种材料包括蜡和弹性聚合物。陶氏将其乙烯/苯乙烯共
聚物撤出市场。半工业化乙烯/苯乙烯共聚物装置转产特种PE蜡,这
种蜡用于涂料、油墨、纺织品、粘合剂、抛光剂和塑料添加剂母料。
以丙烯为主要成分的乙烯/丙烯(E/P)共聚物称为高结晶弹性体,被
视为“特种弹性体产品新时代的第一步”。其他丙烯基塑性体和弹性
体结晶度分布较宽,产品具有较宽的熔点范围,即使结晶度降低时也
有较高的熔点。这些树脂的应用目标是透明的软包装薄膜、软接触成
型制品、网状物、软质弹性纤维和织物。
近来还推出1种部分基于SSC技术的新型特种纤维——Lastol纤维,
该纤维类别目前已通过美国联邦贸易委员会(FTC)认可。这种改性、
交联聚烯烃纤维是弹性,具有极好的耐热性能,可以承受220℃的高
温;其可与天然纤维或合成纤维混纺,经洗涤、干洗和熨烫后仍可保
持拉伸性能,性能至少与纯棉或聚合物-棉混纺织物相当。此外,该
纤维可经受生产和使用过程中的各种化学和物理处理(如染色、漂白、
丝光处理和编织)。
  工艺技术的开发
   受降低成本要求的驱使,20世纪90年代中期开始聚烯烃工业就
一直处于恢复期。对于所有聚烯烃工艺,世界级新装置单线产能都超
过30万t/a,今后几年LDPE装置的生产规模将超过40万t/a。线型
PE的生产规模已超过了45万t/a,今后几年将超过50万t/a。PP的
生产规模现已接近40万t/a,仅使用1台造粒挤出机的48万t/a的
装置正在设计中。
随着生产规模的快速增长,一些创新的工艺技术发展起来,如超临界
淤浆工艺、MZCR工艺和AST溶液工艺。这些工艺的开发扩大了聚烯
烃的产品种类,促进了市场的增长。
除大规模高压工艺外,新工艺的发展都与SSC技术兼容。实际上,SSC
技术已经在气相、淤浆、溶液和高压工艺工业化应用。在一些情况下,
SSC技术改变或者很大程度上改变了各种工艺的产品种类。
  小结
①使用SSC技术可用淤浆PE工艺生产LLDPE,乃至柔软的塑性体。
新型SSC聚合物粘性小,可溶于淤浆稀释剂。如埃克森美孚用淤浆工
艺生产塑性体,雪弗龙菲利浦斯则用类似工艺生产LLDPE。
②利用SSC技术,可用流化床气相工艺生产EPDM弹性体,甚至可生
产普通溶液法EPDM工艺难以生产的高门尼牌号。气相法工艺生产弹
性PP均聚物正在开发之中。
③SSC技术使溶液法工艺生产新型结晶PP聚合物成为可能。
④使用SSC技术生产PP的高压法工艺也在研究之中。压力高于
30MPa,温度为140~190℃条件下,结晶PP溶解于超临界丙烯中,
操作范围很宽,但工业化装置尚未披露。
⑤利用SSC技术还可用单反应器生产双峰PE。双峰PE主要用于管材、
吹塑制品和高强度薄膜等领域,一般采用淤浆工艺、两个或多个反应
器串联生产。(全文完)
表3  SSC基丙烯聚合物生产厂商
         生产厂商                    产   品
阿托菲那               等规PP, 间规PP
巴塞尔               等规PP
陶氏                 等规PP
埃克森美孚             等规PP,软质/弹性体等规PP
出光(Idemitsu)           软质/弹性体PP
日本聚合物化学/窒素         等规PP
    (Japan Polychem/Chisso)    
三井(Mitsui)    等规PP,间规PP

超链接
  国内茂金属催化剂工业化开发动向
我国一直重视聚烯烃催化剂的研制、开发和国产化工作。国产化PE
和PP催化剂已在国内大型工业化装置中大量应用,并出口到国外。
我国茂金属催化剂的研究取得了可喜进展,石油科学研究院开发的茂
金属催化剂APE-1S成功地在在辽化通过了中试试验,2002年该催化
剂已通过工业化应用试验,共生产PE产品100t以上,主要性能指标
与进口水平相当。此外,茂金属加合物催化剂已在美国、日本取得专
利权。
未来20年,聚烯烃新增产能和消费更多分布在亚洲地区,尤其是我
国。国外一些大型石化公司采用先进催化剂开发的聚烯烃产品不少也
是针对我国市场,马来西亚等东南亚国家用茂金属PE生产的拉伸薄
膜不少就是针对我国市场。催化剂技术的开发将继续引领聚烯烃工业
进步。尽管我国聚烯烃催化剂的开发重点仍以用量最大的Z-N催化剂
为主,但茂金属等单活性中心催化剂属聚烯烃工业的前沿技术,可以
开发特殊要求的聚烯烃产品,国内应对该领域的研究开发给予足够重
视。
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