水处理缓蚀剂应用和发展现状
郑逸云 周柏青 李芹
随着工业生产的迅速发展，工业用水量日益增加，其中冷却水占
到60%～70%，因此冷却水的循环利用成为节水降耗的一个重要途径。
缓蚀剂在水处理化学品中所占份额最大，对循环水系统的稳定运行起
着重要作用。经过半个多世纪的研究开发和应用，水处理腐蚀剂已取
得了令人瞩目的成果，形成铬酸盐、锌盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、
硝酸盐、亚硝酸盐、全有机膦系、钼酸盐、钨酸盐及有机羧酸、有机
胺等系列缓蚀剂。
分类
一般根据生成保护膜类型将缓蚀剂分成三类。
1.钝化膜型 此类缓蚀剂均为氧化剂，其氧化金属表面生成一层
连续致密的含有γ-Fe2O3具有抗腐蚀作用的钝化薄膜，达到缓蚀的
目的。比较典型的是有铬酸盐和亚硝酸盐。由于毒性问题，两者现在
已基本不用。取而代之的是钼酸盐、钨酸盐和钨杂多酸。但是由于加
入量不够时，阳极不能够完全钝化，腐蚀会集中发生在未钝化区域，
引起点蚀。因此，钝化膜型缓蚀剂的用量往往较大。
2.沉淀膜型 该缓蚀剂能与介质中的离子反应，在金属表面形
成沉淀膜。尽管形成的沉淀膜厚度较大（厚于钝化膜），但其致密性、
附着力较差，缓蚀效果不如钝化膜型缓蚀剂。由于用量小、价格便宜，
该类缓蚀剂（尤其是含磷缓蚀剂）的研究和应用最为活跃。
硅酸盐 最大优点是操作容易、无危险、无毒害、价格低廉，但
存在易于成垢、成垢后不易清除的缺陷，缓蚀效果不够理想，目前只
在少数厂家使用，未见在浓缩倍数高或换热器热强度高的装置中使
用。
聚磷酸盐 目前应用最广泛最经济的缓蚀剂，常用的有六偏磷酸
钠、三聚磷酸钠。该类缓蚀剂用量小、成本低、无毒，且有阻垢功能。
该类物质需要有一定的溶解氧，与Ca2+、Zn2+等离子共存时，缓蚀
性能提高。但是，聚磷酸盐易于水解，水解后缓蚀性能下降，且易形
成难以去除的Ca3(PO4)2垢。此外，其水解产物为微生物的营养源，
易造成水质富营养化。
有机膦酸盐 性质与聚磷酸盐类似，但抗水解性能更优，避免了
聚磷酸盐易水解的缺点。20世纪七八十年代以来发展极为迅速，有
逐步取代聚磷酸盐的趋势，现已先后开发出氨基三甲叉膦酸(ATMP)、
羟基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉瞵酸(EDTMP)、二亚乙基三胺
五亚甲基膦酸(DTPMP)、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)等系
列产品。
锌盐 主要靠Zn2+离子起缓蚀作用，成膜比较迅速，与如聚磷酸
盐、低浓度的铬酸盐、有机膦酸盐等协同使用时，可取得良好的缓蚀
效果。因为锌能加速这些缓蚀剂的成膜，同时又能保持膜的耐久性。
但是由于锌有毒，使用时浓度必须小于5×10-6；此外pH大于8.3
时，锌盐有可能产生沉淀。
3.吸附膜型缓蚀剂 该类缓蚀剂均为有机化合物，分子结构中
同时含有吸附基和疏水基，吸附基在金属表面定向吸附，疏水基则在
外围形成屏蔽或阻挡层，将金属表面与金属离子及溶解氧隔离，从而
抑制金属腐蚀。若金属表面清洁且呈现活性时，该类缓蚀剂可以起到
很好的防蚀作用，但若金属表面覆盖有腐蚀产物或沉积物时，则不能
很好的形成防蚀膜，防蚀效果有限。
巯基苯并噻唑(MBT)、苯并三唑(BTA)、甲基苯并三唑(TTA)都是
铜及合金有效的缓蚀剂，其中MBT应用普遍，但耐氧化较差，而BTA、
TTA耐氧化作用很强，但价格较高。由于BTA与磷系配方和氧化性杀
生剂有着良好的相容性，正逐渐取代MBT。
葡萄糖酸对钙、镁、铁有很好的络合作用，价格便宜，常与其他
缓蚀剂配合使用，以提高缓蚀性能。磺酰胺化合物多用于高氯离子水
质的处理。多氨基羟基化合物可作为酸洗缓蚀剂，缓蚀率高达98%。
由于各种缓蚀剂都存在一定缺陷，使用受到一定限制。为获较好
的缓蚀效果，人们利用不同缓蚀剂的协同效应，制得复合水处理缓蚀
剂来控制设备腐蚀。其中全有机配方由于无毒无污染，不存在水解问
题，不生成磷酸钙垢，适用于高pH、高碱度、高硬度和高浓缩倍率
的水质，已经获得广泛应用。
水处理缓蚀剂从最初的铬酸盐、聚磷酸盐到有机膦酸盐，从高磷、
含金属的配方到低磷、全有机配方，从单一的铬系、磷系配方到钼系、
钨系、硅系、全有机系等配方，正朝着多品种、高效率、低毒性等方
向发展。
1.有机膦酸类
有机膦酸是一类具有C-P键的化合物，20世纪60年代开始用于
冷却水化学处理，成为水处理化学品应用和研究最为广泛的产品系
列，已经形成HEDP（ATMP）→PBTCA→HPAA→PAPEMP(多氨基多醚基
甲叉膦酸）、POCA四代产品。目前应用的主要还是第一代和第二代产
品，第三代和第四代产品也已开发并商品化。
PBTCA 分子中同时引人PO3H2基团和CO2H基团，缓蚀效果优于
HEDP、ATMP等第一代产品，稳定性高，适于在高温、高硬度、高浓
缩倍数的冷却水系统中使用。PBTCA还具有优异的锌离子稳定作用，
即使在pH=9.5的环境下也可以使锌离子稳定存在于水中，不产生
Zn(OH)2沉淀。此外PBTCA的耐氧化性也优于第一代产品。
2-羟基膦基乙酸(HPAA) 为汽巴精化开发的1种新型膦羧酸，具
有缓蚀能力、毒性低、相溶性好、与Zn复配增效作用明显等特点，
是目前缓蚀性能最好的膦系产品。与HEDP、PBTCA相比，缓蚀能力大
大提高，适用于软水和低硬度水，在低浓度下即可获得很好的缓蚀效
果。
膦酰基羧酸(POCA) 其将膦酸盐和聚合物有机地结合在一起，对
碳酸钙、磷酸钙垢的抑制、颗粒的分散及对铁金属的缓蚀均有良好效
果，且几乎不与氯作用，对钙的容忍度也较高，是1种兼具阻垢和缓
蚀作用的多功能低磷水处理化学品，同时也是1种有效的锌盐稳定
剂。
氨基膦酸 陶氏化学开发的一类有机膦药剂，其特点是可与Mn
复合，对碳钢和铜合金均有很好的缓蚀作用，并可对碳酸钙、磷酸钙
和硫酸钙起到阻垢作用。由于Mn不在环境法规限制范围，因此这种
配方近年在国际上引起较大的兴趣。
2.非磷缓蚀剂
由于磷系缓蚀剂，可促进冷却水中藻类的生长，导致磷垢、赤潮
等现象，因此，禁磷和限磷的呼声越来越高，世界许多国家和地区都
已采取禁磷和限磷的措施。因此，开发非磷缓蚀剂的要求越来越迫切。
烷基环氧羧酸酯(AEC) 是Betz Dearborn水处理集团开发的
Continuum AEC的主要组分之一。Betz Dearborn称Continuum的安
全性和环保性能极高，允许在高浓缩倍数下运行而不引起相关问题，
因而可减少操作费用。AEC是惟一1种非三价磷沉积物控制剂，可提
供比膦酸盐更好的结垢控制，而且不会在高钙含量的水中发生沉淀。
AEC的引入，使总磷排放量减少了30%～50%，为人们提供了解决高pH
值循环冷却水系统腐蚀和结垢的全新方法。
无磷钨系缓蚀剂 钨酸盐属于钝化型缓蚀剂，其氧化能力较弱，
只有在水中有溶解氧的情况下才能发挥缓蚀作用。钨酸盐对金属钝化
膜的形成并不起主要作用，仅仅对膜起着维持和修补作用。因此，为
获得优异的缓蚀效果，钨酸盐多与其他缓蚀剂复配使用。如钨酸盐与
含-COOH、-OH、-C=C-和-COOR的共聚物复配后，加入高硬度的水中
可有效降低冷却水系统中软钢热交换器、管道的腐蚀速度，缓蚀率可
达90%。华东理工大学环境工程系开发出钨酸盐系列复合缓蚀剂，已
经获得国家发明奖和中国发明专利。目前已在有关炼油厂和制药厂等
单位应用，并被国家环保局评为1997～2000年环保重点转化项目。
某些初始开发的配方含有有机膦，因此研究人员近期又开发出无磷钨
系缓蚀阻垢剂，缓蚀率>94%，阻垢率达89.64%，性能优良。
共聚物缓蚀剂 研究发现某些共聚物不仅具有阻垢分散作用，而
且还兼具缓蚀作用。近年来，国外正大力研究共聚物缓蚀剂，用以代
替无机磷酸盐、锌盐、有机膦酸盐或磷酸酯等缓蚀剂，配制不含有机
膦的全有机配方。如粟田公司的马来酸/戊烯共聚物、不饱和酚/不饱
和磺酸和不饱和羧酸共聚物，片山公司的聚烷撑二醇丙烯醚/不饱和
羧酸共聚物，美国Nalco公司的苯乙烯磺酸/马来酸(酐)共聚物，Betz
Dearborn公司的异丁烯/马来酸共聚物等。
有机硅缓蚀剂 有机硅缓蚀剂是缓蚀剂发展的一个新领域，具有
缓蚀、阻垢及净化等功能，另外还能够稳定硅酸盐。可用做缓蚀剂的
有机硅化合物包括有机硅烷或有机硅氧烷、硅氮烷以及有机硅烷偶联
剂改性物。
臭氧 从20世纪80年代起臭氧处理冷却水的技术就在美国、日
本和西欧等一些发达国家兴起。臭氧是1种强氧化剂，作用与铬酸盐
相似，能在金属表面形成1层致密的γ-Fe2O3氧化膜，从而降低腐
蚀速度。此外，臭氧具有强杀生作用，可有效地控制循环水中微生物
的生长，减轻生物污垢及其引起的垢下腐蚀。臭氧还可以氧化垢层基
质中的有机物成分，使垢层变松脱落，起到阻垢作用。因此，臭氧作
为单一使用的水处理剂，对循环冷却水的缓蚀、阻垢、杀菌藻等方面
均有良好的效果，操作简单、排污量少、节水、节能，不存在二次污
染，是1种完全绿色的水处理技术。
趋势
全球环境意识的提高对缓蚀剂的毒害作用、缓蚀效果、磷/氮等
元素引人导致的水体富营养化和对氧化性杀生剂的不适应等方面提出
了新的要求。根据可持续发展战略，推进绿色化学，研究开发性能良
好、廉价、无毒、无害、无污染的无铬、无锌、低磷乃至无磷缓蚀剂
是水处理缓蚀剂的发展方向，其中更应重点发展如臭氧、共聚物缓蚀
剂等兼具阻垢、杀生功能且能生物降解的多功能缓蚀剂。