二氧化碳共聚物研发和生产概况
王献红
目前,二氧化碳引起的温室效应已经引起世界各国的广泛关注。
二氧化碳的大规模回收利用也成为各国政府日益关注的焦点,在干
冰、碳酸饮料、甲醇和醋酸等制造方面已经取得了良好的效果。但是,
这些领域应用相对较少,附加值低。将二氧化碳固定为全生物分解高
分子材料,不仅经济价值极其重要,而且所得的聚合物有助于消除塑料
的白色污染,具有重要的社会意义和环保价值。
特点
二氧化碳共聚物是二氧化碳与其他单体共聚所得的高聚物。1969
年,日本的井上祥平教授首先发现二氧化碳可与环氧乙烷共聚生成脂
肪族聚酯。经过30多年的研究,人们已经发现二氧化碳可与环氧化
物、环硫化物、二元胺、乙烯基醚、双炔或单炔等许多单体进行共聚,
生成脂肪族聚酯、脂肪族含硫聚酯、聚脲、脂肪族聚醚酮、聚吡咙等
多种共聚物。就目前合成的二氧化碳共聚物的综合性能,尤其是性价
比来分析,最具有工业化价值的是由二氧化碳与环氧化物共聚所得的
脂肪族聚酯。
二氧化碳共聚物具有全生物分解性能,堆肥环境下在1天到2个
月内全部降解。二氧化碳共聚物是无定型的,不结晶,可制成透明薄
膜、板材、管材。二氧化碳共聚物薄膜的氧气阻隔性能优异,20℃时
的氧气透过率比PVC低3～5倍,而且焚烧时热值很低,只产生二氧化
碳和水,可部分取代PVC,在一次性食品和医疗器械领域发挥巨大作
用。
研究和产业化情况
二氧化碳可被固定为全降解聚合物被发现后,国内外进行了大量
研究和产业化探索。目前国外比较典型的研究小组有：美国
Darensbourg研究小组、Coates研究小组、韩国的Rhee研究小组等,
主要在锌-受阻酚催化剂、锌-*9茁二亚胺催化剂、戊二酸锌催化剂
等方面开展工作,Darensbourg研究小组和Coates研究小组目前集中
在二氧化碳与环氧己烷的共聚反应研究。美国Air Products and
Chemicals公司通过购买日本Nippon Oil Sealing公司的专利技术,
于1994年建立吨级生产线,但由于成本高,分子量难以提高,所得的共
聚物性能存在许多不足,已经停产。俄罗斯伏尔加格勒州立大学建有
30t/a规模的试验生产线,韩国浦项制铁(POSCO)计划于2002年开始
筹建年产3000t生产线,但是否建成还不确定。
20世纪80年代后期,中科院广州化学所陈立班、浙江大学沈之
荃及兰州大学索继栓相继开展了二氧化碳固定为可降解塑料的研究。
陈立班最先在国内开展二氧化碳共聚物的合成研究,在负载双金属催
化剂方面作了很有意义的工作,但共聚物分子量偏低,数均分子量低于
5万,二氧化碳的固定率小于30%。此外,由于铁盐催化剂不易从共聚
物中除去,聚合物呈棕色,主要用作聚丁二烯的添加剂。最近,孟跃中
还采用戊二酸锌类催化剂对二氧化碳与环氧化物的共聚进行了研究。
沈之荃在世界上首次采用稀土催化剂开展了二氧化碳共聚物的合成研
究,聚合物分子量可达几十万,但二氧化碳固定率低于20%。台湾清华
大学的Tan研究小组采用稀土三元催化剂做了许多有意义的研究工
作。
从1998年开始,中科院长春应化所在吉林省省长特别基金的支持
下,开展了稀土三元催化剂下二氧化碳与环氧化物的共聚研究,于
2001年1月通过吉林省科技厅鉴定,在二氧化碳聚合物的研究方面具
有一定优势。8h内催化剂活性达到8.5×104g聚合物/mol稀土,比当
时世界最高水平高3倍,二氧化碳聚合物的数均分子量已达19×104,
是当时世界最高水平的两倍多。同时突破了3000t/a二氧化碳共聚物
生产线聚合和后处理方面的关键技术,在内蒙古蒙西高新技术集团公
司建立3000t/a二氧化碳共聚物的生产线,是目前世界上投运规模最
大的生产线,已经于2004年2月通过了中国科学院高技术局组织的验
收。
2004年6月,中油吉林油田集团公司介入二氧化碳共聚物的生产,
利用中科院长春应化所和蒙西高新技术集团公司的专利技术,在长春
市农安县建立万吨级生产线,预计12月完成生产线建设。最近,中国
海洋石油总公司也正在与中科院长春应化所、蒙西高新技术集团公司
洽谈,计划在海南建立万吨级生产线。
研究重点
以二氧化碳和环氧丙烷为主的二氧化碳共聚物当前主要面临两方
面的问题:生产成本偏高;使用温度范围太窄,超过40℃时制品变软,
低于10℃较脆。
目前的研究工作主要针对上述两个问题展开。首先通过对催化剂
设计及优化的研究,进一步提高稀土三元催化剂的催化活性,使催化效
率提高1～2倍,将每吨聚合物的催化剂成本降至800元以下。其次是
与第三单体进行多元共聚或通过共混使二氧化碳基塑料使用温度范围
拓宽至-20～120℃。第三,通过对二氧化碳共聚物的流变学研究,选择
合适的增强剂和增塑剂,解决二氧化碳共聚物低温增韧和高温增强问
题,最终解决高透明、高回弹性、高强度的二氧化碳基塑料薄膜、管
材、板材等制品的加工和使用问题。
发展前景
据美国、日本和欧洲降解塑料协会预测,2005年降解塑料需求将
超过50万t,随后5～15年将步入飞速发展期,2010年达到200万
t,2020年将超过2000万t,其中我国需求量将超过200万t。目前国
际市场上全降解塑料的价格普遍高于3万元/t,限制了其大规模应
用。从国内外需求来看,二氧化碳共聚物市场潜力巨大,如果成本降至
2万～2.5万元/t,完全有希望在近几年达到10万t/a生产规模并占
领国内外市场。
目前降解塑料在国外已经得到相当程度地认可。2002年美国
Cargill-Dow公司建成14万t/a聚乳酸生产线。2003年全世界销售
聚乳酸超过8万t,主要集中在日本、欧洲和美国等发达地区。2002
年美国P&G公司、日本三菱化学公司分别建立了千吨级聚羟基烷酸酯
生产线,日本昭和高分子公司建成千吨级聚琥珀酸乙二醇酯生产线,岛
津制作所、三井化学公司也分别建立了万吨级聚乳酸生产线,大赛珞
公司建成聚己内酯吨级生产线，德国BASF公司推出Ecoflex脂肪族
芳香族共聚酯,美国伊斯曼化学公司推出了Eastar BIO脂肪族芳香族
共聚酯,美国杜邦公司也推出了万吨级Bio-Material降解塑料。
我国宁波天安生物有限责任公司在消化吸收中科院微生物所技术
基础上,经过7年努力于2003年建成千吨级聚羟基烷酸酯生产线,这
是国内最大的微生物发酵制备全生物分解塑料规模化生产线。
二氧化碳-环氧丙烷共聚物是典型的二氧化碳共聚物,透明性、阻
隔性和可降解性与美国Cargil Dow公司生产的聚乳酸类似,Tg为36
℃，低于聚乳酸的56℃,韧性优于聚乳酸,强度比聚乳酸低,两者性能
可以互补。随着聚乳酸市场突破30万t/a级,二氧化碳基塑料的市场
也将达到10万t/a级。由于成本比聚乳酸低30%～50%,二氧化碳聚
合物的市场份额将会迅速增大。
目前威海赛绿特在国家“十五”和863项目的支持下,以二氧化
碳共聚物为基础原料,利用其生物分解性、高氧气阻隔性、焚烧只产
生二氧化碳和水等特点,开发一次性医用材料（如医用敷料、输液管、
导管等）的规模化应用。
通过对高效稀土催化剂和本体聚合及后处理方法的攻关,解决万
吨级生产线关键技术,预计2008年建立2～3条万吨级二氧化碳基塑
料生产线,2012年将解决十万吨级生产线的关键技术,建立以二氧化
碳基塑料为龙头的产业群,形成具有国际竞争力的全生物分解塑料产
业,2020年将形成百万吨级生产线。