氢化氯丁胶——值得开发的橡胶新品种
张泗文
氯丁橡胶(CR)是人类最早合成的橡胶材料之一,但由于耐热等性
能不及乙丙橡胶和氯磺化聚乙烯等饱和型橡胶,在众多应用领域不断
被饱和型橡胶替代,自上世纪90年代以来,美国等发达国家CR消费量
呈下降趋势。
理论上,CR氢化过程中会发生脱氯化氢反应,得到由聚乙烯,未氢
化CR和少量氯乙烯-乙烯交替共聚单元构成的新材料,热稳定性大幅
度提高,其他性能介于热塑性塑料和弹性体之间,且可发生化学交联。
尽管人们进行了不少研究工作,但是一直没有取得突破性进展。
日本电化在上世纪90年代对CR氢化工艺、设备防腐及氢化CR的应
用等方面作了大量研究工作,终于在2000年前后取得突破性进展,为
CR橡胶改性提出了全新的方法。此外,该公司还用氢化CR制造出软
管、衬垫等多种制品。
在以下内容中,笔者就近年对CR氢化专利作了简要的分析总结,
希望对从事橡胶研发的同仁有所启发。
原料 氢化原料根据用途采用不同CR品种,如1-氯-1,3-丁二烯
和2-氯-1,3-丁二烯共聚物(0.5/99.5),Denka Chloroprene S40, M30,
M40, M70或DCR32。
催化体系 与丁腈橡胶氢化类似,三苯基膦氯化铑/三苯基膦体系,
以甲苯为溶剂。专利报道的催化体系有:三苯基膦羰基氯氢化铑/三苯
基膦,三苯基膦羰基氯氢化铑/三苯基氮/三苯基膦,三苯基膦羰基氯氢
化铑/苯甲酸,以及三苯基膦氯化铑/三苯基膦/氢氧化镁(高效催化体
系)。
氢化过程 采用均相催化工艺,在304 SUS合金反应器,在溶解有
CR及氢化催化剂的甲苯溶液中,氢气压力5.0MPa、100℃条件下反应
3～10h,将CR中部分C=C双键转变为单键,控制氢化率为30%～40%。
据称, 氢化产物具有以下结构单元:CH2CCl=CH-CH2, CH2CH=CHCH2,
(CH2)4 以及CHClCH=CHCH2。
后处理 将氢化CR的不良溶剂(如甲醇)加入氢化反应后的混合溶
液,将氢化CR沉淀析出,经过滤、分离、干燥后得到氢化CR。含催化
剂的滤液,经浓缩脱除甲醇后,返回氢化反应器循环使用。据称,催化
剂回收率可达93%。
硫化胶性能 氢化CR可用过氧化物和非过氧化物硫化。
按表1配方,胶料经混炼160℃平板硫化,测试表明,硫化胶扯断
伸长率为330%,JIS硬度62,具有良好的耐低温性能和抗臭氧性,非常
适合制造胶管、胶带、胶垫、密封及防震橡胶制品。
氢化CR,经过氧化物硫化后会表现出一些独特的性能。DCR32氢
化CR硫化胶具有良好的抗臭氧性和抗震性;Denka Chloroprene M70
氢化CR(氢化率37%)硫化胶耐寒性达-63℃,50×10-6臭氧存在下40
℃定伸30% 312h未见龟裂,很适合制造胶带;Denka Chloroprene M70
氢化CR(氢化率40%)硫化胶耐寒性为-60℃,在50×10-6臭氧存在下
40℃定伸30% 103h未见龟裂,适合制造软管。Denka Chloroprene S40
氢化CR(氢化率38%)硫化胶耐寒性达-63℃,在50×10-6臭氧存在下
40℃定伸30% 312h未见龟裂,适合制造汽车防尘套。
按表2配方,胶料经混炼硫化后扯断强度为18MPa,扯断伸长率
290%,JIS硬度70。不同氢化CR经不同硫化体系硫化后,性能稍有差
异。
结论和建议
日本电化采用与丁腈橡胶氢化类似的催化体系和均相催化工艺开
发出一系列氢化CR,适合制造高性能工业橡胶制品,特别是汽车橡胶
部件和建筑工程用防震橡胶制品。氢化CR的性能与原料品种和氢化
程度有关,氢化程度为30%～40%时,氢化程度越高,耐热性越好,但耐
寒性和抗臭氧性下降。值得注意的是,氢化CR的硫化比普通CR难,需
采用特殊硫化配方,如普通CR硫化较少使用的过氧化物硫化体系。
目前,国际市场尚无氢化CR商品出售,只有日本电化对这一领域
做了比较详尽的研究开发工作,估计已进入应用开发和试销阶段。
建议国内相关研究机构和CR生产企业联合攻关,尽快开发出我国
自有氢化CR产品,提升企业市场竞争力。
表1 过氧化物硫化配方
Denka Chloroprene M40氢化CR 100份
炭黑 40份
Nocrac CD 4.0份
Nocrac 6C 2.0份
MgO 1.0份
乙撑硫脲 1.0份
2-氨基-4,6-二巯基-S-三嗪 0.5份
α,α’-双(叔丁基过氧二异丙苯) 1.0份
表2 非过氧化物硫化配方
Denka Chloroprene M40氢化CR 75份
RSS3(天然橡胶) 25份
硬脂酸 0.5份
防老剂 2份
氧化镁 4份
DHT-4A(类水滑石化合物) 4份
炭黑 50份
氧化锌 6份
1,3,5-三巯基三吖嗪 0.3份
N,N’-间苯撑马来酰二胺 1.6份