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PE催化剂 国产化进展
2004年42期 发行日期:2005-09-05
作者:魏京华
PE催化剂国产化进展
魏京华
  催化剂是聚烯烃生产的关键技术之一,我国一直非常重视其研制
开发。经过多年努力,现已经形成一定规模,在国内聚烯烃装置中占有
相当的市场份额。由中石化科技部和北京化工研究院组建的奥达催化
剂中心仅聚烯烃催化剂一项就为国内企业节约成本8亿元以上。2010
年,奥达中心聚烯烃催化剂产能将扩大到800t/a,届时将成为世界第
二大聚烯烃催化剂供应商。
  催化剂技术国产化还促进了聚烯烃装置的国产化,在消化吸收国
外引进技术基础上,我国已经可以自行设计/制造大型聚烯烃装置,如
燕化公司14万t/a和兰州石化7万t/a的HDPE装置,其中燕化HDPE
装置节约外汇4743万元。国内自主开发的PE扩能技术,已成功应用
于天津联化、广州石化、中原乙烯和吉化的气相法PE装置,产能提高
40%~60%。气相法PE国产化成套技术正在开发,已经取得重要进展。
气相法PE工艺催化剂
  我国PE装置中气相法聚合工艺占有十分重要的地位。自20世纪
70年代起,我国先后引进了8套Unipol工艺气相流化床PE装置,现
有产能超过90万t/a。其中茂名石化、中原石化、广州石化、吉林
石化和扬子石化等企业未引进催化剂装置,每年需花费大量外汇进口
催化刑,由于催化剂质量不稳定、价格较高,导致PE生产成本增加。
  2000年,北京化工研究院和上海化工研究院分别开发出BCG和
SCG-1气相法PE催化剂,先后在中原石化、茂名石化和广州石化等PE
装置应用。2001年,40t/a SCG-1催化剂生产装置建成投产,在茂名石
化17万t/a Unipol气相流化床装置上进行的工业试验表明,该催化
剂可生产中、低密度PE产品,活性高于同类进口催化剂水平,氢调敏
感性、共聚性能达到进口催化剂水平。目前,SCG-1催化剂有3种型
号,SCG-1(I)用于非冷凝态操作,SCG-1(II)用于冷凝态操作,SCG-
1(III)专用于生产HDPE。
  1999年,北京化工研究院研制成功BCG-I催化剂,2000年在
Unipol工艺装置上完成工业试验,2001建成生产装置。2002年,又进
一步开发出BCG-II催化剂,在中原石化、广州石化进行的工业试验表
明,催化剂聚合活性较高,流动性、氢调性能和共聚合性能良好,装置
运行平稳,产品满足工艺要求。
  BCG和SCG-l气相法PE催化剂成功实现工业化应用后,国外公司
又在我国推出20世纪90年代末期研制开发的浆液进料J型催化剂。
这种催化剂具有加料稳定性好、催化效率高等突出特点,可生产性能
优良的低灰分PE树脂,有逐步替代固体进料催化剂的趋势。扬子石化
2002年引进的20万t/a Unipol工艺PE装置即按使用J型催化剂方
案设计。
  2002年1月,“气相PE淤浆进料催化剂的研制开发”作为国家
“十五”重点攻关项目、中国石化股份公司重点攻关项目之一正式立
项。北京化工研究院经过大量研究及实验室聚合评价,于2002年7月
开发出具有独立知识产权的PE淤浆进料催化剂——BCS01催化剂,分
别申请国内外专利。2002年12月~2004年4月,BCS01催化剂分为
三阶段在广州石化气相PE装置上进行了工业应用试验,对催化剂装置
适应性能、长周期多牌号(中密、低密个牌号等)运转性能和冷凝态下
的操作性能等进行了考察。结果表明,与进口同类催化剂相比,BCS01
催化剂活性提高10%~20%,且具有优良的共聚、流动和分散性能,可
以适应干态和冷凝态操作;生产的PE树脂性能优良、灰分少、质量稳
定,各项性能指标均达到企业优级品水平,综合性能达到进口淤浆进料
催化剂水平。目前国内PE装置大多使用固体催化剂,使用国产浆液催
化剂替代固体催化剂,每吨PE树脂生产成本可降低50~100元,经济
效益可观。BCS01催化剂的研制开发及应用,对于加快国产PE成套技
术开发,提高PE产品档次,促进专用料开发,降低树脂产品成本,提高
树脂产品市场竞争能力和适应能力具有重要意义。
  上海立得催化剂有限公司开发的SLC-G气相法PE催化剂于2003
年12月在天津石化乙烯厂Unipol PE装置上试用成功。天津石化乙
烯公司Unipol PE装置经超冷凝技术扩能改造后,生产负荷提升为原
设计能力的近300%,不过对催化剂也提出了新的要求。经过1年努力,
立得公司成功开发出适合的新型催化剂。这种新型催化剂性能在一定
范围内可调,可以在常态和超冷凝态下操作,各项性能指标均达到较好
的水平。
  扬子石化乙烯公司20万t/a Unipol PE装置原使用UCC公司的
UCAT-J催化剂。上海立得催化剂有限公司开发的淤浆加料SLC-S催
化剂于2004年初在扬子石化乙烯公司成功试用。立得公司在认真研
究的基础上,不断提高国产SLC-S催化剂的使用比例,从20%逐步提升
到91%以上。此次切换的约300kg(以干粉计)SLC-S催化剂试用中表
现出以下优越性能:淤浆流动性较好,加、卸料方便,系统压降小,不堵
塞;与进口同类催化剂相比,共聚单体响应性提高5%~8%;氢气响应性
提高10%~12%;PE产量达33~34t/h,PE产品质量达优极品。
  石油化工科学院与淄博新塑化工有限公司及齐鲁石化公司合作,
研制出新型气相法浆液催化剂进料器和TH-1L型高效气相法浆液催化
剂。与Unipol技术不同,新型催化剂采用全新制备工艺和配方,不使
用硅胶作为催化剂载体,在保证催化剂高效率的同时,成本大大降低,
生产的PE树脂颗粒均匀,无细粉。此外,该技术还避免了Unipol技术
必需的、昂贵的在线还原设备,从而大大节约生产成本。
浆液法PE工艺催化剂
  北京化工研究院研制的HDPE浆液法催化剂,活性在60万倍以上,
超过进口PZ催化剂水平。这种催化剂于1994年7月在燕化高新股份
公司实现工业化生产,商品名为BCH,在扬子石化公司的HDPE装置上
实现工业化应用。1995年开始,BCH催化剂逐步替代日本三井化学公
司生产的PZ催化剂,应用于三井淤浆法HDPE工艺(如燕山石化、大庆
石化、扬子石化、兰州石化),市场占有率约70%。BCH催化剂能够生
产注塑、吹塑、挤塑等几十种牌号的HDPE产品。
  针对淤浆法HDPE工艺采用的催化剂存在制备工艺复杂、聚合物
细粉偏多等不足,石油化工科学研究院和燕山石化公司共同研制开发
出NT-1型浆液法高效PE催化剂,于2002年8月通过中石化组织的鉴
定。燕化14万t/a PE装置工业应用表明,NT-1型催化剂活性高、氢
调敏感性和共聚性能好,环境友好,低聚物含量低,树脂粒径分布均匀,
细粉少。用其生产的5000S、5200B牌号HDPE树脂性能均达到国家优
级品标准。
茂金属PE催化剂
  近年,北京化工研究院一直致力于茂金属催化剂及茂金属聚烯烃
的研究,开发出具有自主知识产权的茂金属加合物技术。该技术的特
点在于:结构和组成新颖,三组分通过弱相互作用有机结合,制备条件
较现有技术缓和,方法简单,无需分离提纯,产品收率达90%,催化剂活
性高,已在多个国家申请专利。目前,该院制备的APE-1茂金属催化剂
已经进行了淤浆工艺、环管淤浆工艺及气相流化床工艺中试试验,并
在齐鲁石化6万t/a装置成功进行了工业试验,制得mLLDPE树脂,整
个过程中催化剂性能表现良好。
  经过8年多的艰苦攻关,中国石油兰州石化公司石油化工研究院
承担的茂金属催化剂研究开发项目取得阶段性成果,模试和中试研究
于2004年3月通过中石油组织的技术验收。兰州石化公司研究院经
过几年研究,先后合成出二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等茂
金属主催化剂7种、MAO助催化剂及含硼阳离子引发剂,对主、助催
化剂进行了系统评价。此外,兰州石化研究院还成功开发出LSG-1型
硅胶载体,并成功应用于茂金属负载化工艺,性能达到国外Davion995
硅胶水平。
新型结构可控型烯烃聚合催化剂
  以中国科学院上海有机化学研究所为依托,扬子石油化工股份有
限公司参与的“新型结构可控烯烃聚合催化剂研制”课题,于2004年
5月通过了国家“863”计划新材料领域特种功能材料技术主题专家
组验收。课题组采用新的设计方法,成功合成出聚烯烃结构可控的STS
系列新型非茂烯烃聚合催化剂,在稳定性、提高催化效率、减少助催
化剂用量、降低主催化剂成本、适应多种聚合工艺要求等方面均能满
足工业化要求,使用其合成的聚烯烃产品具有特殊的力学性能。新型
烯烃聚合催化剂的研制成功,对我国聚烯烃工业提高档次,向多样化、
系列化、专用化、高性能化方向发展提供了有力支撑。该项目已申请
8项国内专利和1项国际专利。

  总体来看,通过不断的研究开发,国产PE催化剂已经取得了很大
成绩,不仅在国内装置中替代进口产品,还出口到国外。但与世界先进
水平相比,国内催化剂研发还存在一定差距,尤其是原创性开发不足,
依旧停留在对国外催化剂的模仿和改进上。基于现有的催化剂研发经
验,国内应当加大研发力度,原创性的开发一批高性能聚烯烃催化剂,
以提升我国聚烯烃工业的产品层次和附加值。
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