天然气转化烯烃专利技术分析
田凤 魏寿祥
近年，由于石油资源的持续短缺及可持续发展战略的要求，世界
上各大石油公司都致力于非石油资源利用技术的开发，特别是天然气
的化工利用受到普遍关注。目前以天然气转化烯烃技术的研究开发已
经进行了多年，并取得了一定进展。
天然气转化烯烃技术主要有3种：甲烷氧化偶联反应（OCM）制
烯烃、天然气经合成气（F-T）制烯烃和天然气经甲醇或二甲醚制烯
烃（MTO）工艺。
OCM技术 由于受自身动力学的控制，C2烯烃单程收率较低，专
利报道的最高C2烯烃收率仅为26.83%，且副产物难以分离，实现OCM
工业化比较困难。因此，目前该工艺还只能作为一个具有潜在应用价
值的新工艺。
合成气制烯烃工艺 首先用费-托法（F-T)制备合成气（CO与
H2），再由合成气反应制得烯烃。该技术目前仍处于实验研究阶段，
催化剂活性和选择性尚未达到工业生产要求。目前技术上尚无突破，
特别是催化剂的筛选颇为困难。
MTO工艺 首先由合成气生产甲醇，然后再转化为烯烃。该技术
是目前最具备工业化前景的天然气制烯烃技术。环球油品（UOP）与
海德鲁（Hydro）公司合作建成UOP/Hydro工艺20万t/a的乙烯工业
装置。由于合成气制甲醇技术已相当成熟，现行最大装置产能达75
万t/a以上，甲醇生产成本大为降低，也为MTO装置大型化创造了有
利条件。
对专利的分析有助于掌握天然气化工利用的最新动态，从而找出
我国的差距，并确立相应的发展策略。本文作者查阅了天然气转化烯
烃技术（集中在OCM和MTO）近20年的620余篇专利，对专利申请
情况作了较为深入的研究。
时间分布
20世纪80年代至90年代初是天然气制烯烃技术发展的高峰，90
年代中期后逐渐回落。进入21世纪后，世界石油资源持续短缺，非
石油资源特别是天然气的综合利用受到世界各国的重视，相关技术的
专利申请又呈现上升趋势，预示着天然气利用进入新阶段。
从表1可以看到，OCM经历了一个相对较长的起始研究阶段
（1978～1983年），发展阶段较短，1987年后专利申请量开始回落，
主要原因是技术上没有取得突破性进展。
MTO在1981～1992年间得到飞速发展，专利申请量迅速增多。1993
年后，由于该技术已经相对成熟，专利申请量回落，不过之后专利申
请量仍呈现上升趋势，反应出MTO技术仍是近年各国的研究开发重
点。
技术分布
天然气制烯烃专利主要涉及催化剂、反应工艺、反应装置等几个
方面，其中催化剂方面的专利最多，占57%，工艺及设备方面分别占
39%和4%。
催化剂是MTO的关键技术之一。ZSM-5是最早开发的沸石催化剂，
是典型的高硅沸石，具有中、大孔结构，甲醇在其上反应时易产生大
量芳烃和正构烷烃，且会在大孔沸石上结焦，乙烯收率较低，仅为5%
左右。为了提高催化剂的乙烯选择性，许多公司通过引入金属离子及
限制催化剂扩散参数等方法，改进ZSM-5催化剂性能。此外，埃克森
公司对沸石催化剂的再生进行了改进。
SAPO-34非沸石催化剂具有特殊的强择形八元环通道结构，可有
效抑制芳烃生成，具有较好的吸附性、热稳定性和水稳定性，反应速
度快，低碳烯烃的选择性达到90%以上。SPAO-34催化剂的发现使MTO
工艺取得了突破性的进展。
从近期的国外专利来看，SAPO催化剂的改进主要集中2个方面。
一是将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架，改变分子筛酸性和孔
径大小，制得小孔口径和中等强度的酸中心，提高低碳烯烃选择性；
二是改进催化剂的强度，以满足流化床对催化剂强度、耐磨性和筛分
粒度的要求。
日本天然气化学研究中心将Ni元素引入分子筛，这种Ni-SAPO-
34催化剂具有弱酸性，尺寸为0.8～0.9μm，甲醇转化为烯烃的转化
率高达95%。
最近UOP发表的专利公开了1种可有效将甲醇转化为烯烃的催化
剂组合物，含晶体金属铝磷酸盐（如SAPO分子筛）及无机氧化物粘
合剂（最好为高岭土）与填料的混合材料。分子筛含量保持在40%（wt）
或更低比例，从而使催化剂的耐磨性得到显著提高。
国内近期对MTO催化剂进行研究的单位只有中科院大连化物所，
研究人员利用三乙胺（TEA）、二乙胺（DEA）以及加入了环己胺、四
乙基氢氧化铵的TEA（或DEA）为模板剂制备硅铝磷酸盐分子筛，低
碳烯烃收率较高（甚至接近100%），C2～C4烯烃选择性大于85%，已
经申请多项专利。该催化剂制备过程简便，适于大规模工业化生产。
MTO工艺方面的改进则主要集中在降低能源、减少操作费用等方
面。
由于反应器物料富含烯烃、甲烷含量相对较少，UOP建议选用脱
乙烷塔，以省去前脱甲烷塔及制冷设备，节约资金和能源。
清华大学以SAPO-34为反应催化剂，采用气固并流下行式流化床
短接触反应器，催化剂及反应产物出反应器后气固快速分离器分离，
从而抑制了二次反应，减小副产物烷烃的产生，增加低碳烯烃产量，
甲醇转化率＞98%，低碳烯烃收率＞93%。
国内专利申请情况
目前，在我国申请的天然气转化烯烃专利有81篇。其中，我国
企业院所37篇，占46%；美国21篇，占33%。具体情况见图1。
就目前专利情况来看，我国MTO专利技术偏少，这可能与我国开
发较晚有关。早在20世纪80年代初国外MTO技术的基础研究已经取
得突破，而我国直到90年代初才开始研究。目前，国内现有MTO专
利基本只有中科院大连化物所申请的几篇，内容也只涉及催化剂的合
成与改性，其他方面基本上空白，亟待开发。
国外专利的大量涌入，对我国在天然气转化烯烃的实施与发展构
成很大威胁。美国埃克森、菲利浦斯、UOP和大西洋里奇菲尔德等公
司共在我国申请了30篇专利。其中，OCM技术占14篇，重点是催化
剂，以菲利浦斯为代表；MTO技术16篇，以埃克森化学专利公司和
埃克森工程公司为代表。
具有工业化前景的MTO技术
MTO技术是目前天然气制烯烃的技术中最具备工业化条件的。国
际上一些著名的石油和化学公司，如埃克森美孚、巴斯夫、环球石油
和海德罗等公司都投入大量资金和人员，进行了多年研究。MTO专利
权人的分布情况见图2所示。
在已申请的天然气制烯烃专利中，埃克森、美孚、UOP等美国公
司占绝对优势，占到了该技术全球专利申请量的50%以上。其中，UOP
拥有MTO的产业化技术。
最早提出MTO工艺的是美孚，随后巴斯夫、埃克森石油、UOP及
Hydro等公司相继投入开发。1995年，UOP与Hydro合作建成1套甲
醇加工能力为0.75t/d的示范装置，连续运转90d，甲醇转化率接近
100%，且乙烯和丙烯选择性高。采用UOP/Hydro工艺的20万t/a乙
烯工业装置1998年建成投产，目前已实现50万t/a乙烯装置的工业
设计。UOP/Hydro的MTO工艺可以灵活的调整C2与C3比，生产商可
根据市场需求进行调节。
国内MTO工艺研究也已有多年，中科院大连化物所研究的DO123
催化剂取得突破性性进展，催化剂各项指标与UOP公司的催化剂性能
接近（见表2），为我国今后MTO催化剂的国产化奠定了一定基础。
表1 OCM和MTO专利申请量的时间分布情况
年代 1978- 1981- 1984- 1987- 1990- 1993- 1996- 1999-
1980 1983 1986 1989 1992 1995 1998 2002
MTO 27 105 127 62 90 47 55 74
OCM 6 21 90 46 67 32 17 20
合计 33 126 217 108 157 79 72 94
表2 DO123催化剂与UOP催化剂比较
项目 UOP公司 中科院大连化物所
中试规模/t·d-1 0.75 0.06～0.1
原料 甲醇 二甲醚
沸石类型 SAPO-34 SAPO-34
反应器类型 流化床 流化床
催化剂价格 高 低
催化剂牌号 MTO-100 DO123
原料消耗/单位质量 2.659 1.845(相当于
烃混合烯 2.567 甲醇)
烯烃质量选择性/%
乙烯 34～46 49
乙烯+丙烯 76～79 ＞79
乙烯+丙烯+丁烯 85～90 约87