国外轻质烷烃活化技术进展（上）
今秋
21世纪石油化工原料将可能转向更廉价的天然气类烷烃为主，因而，原料路线随之由烯烃向烷烃转移，这将
是新世纪石油化工技术研究开发的重点之一。为利用偏远地区的天然气资源，不通过裂解或脱氢制取烯烃，而使烷
烃活化直接生产化学中间体的工艺正在加快开发。
一 基于乙烷转化工艺
1.乙烷制氯乙烯单体（VCM）
乙烷制VCM技术一直是研发重点之一。Ineos公司（原EVC公司）已在德国威廉港运转了1套1000 t/a中试
装置，并拟适时建设工业化装置。该工艺将乙烷、空气/氧气同循环的HCl及饱和的HCl一起通过铜-钾-铈系元素
催化剂体系的氧氯化反应器，所得产物含氯乙烯、HCl和氯化烃，经冷凝、分离和干燥可得到氯乙烯。反应操作温
度低于480℃，氯乙烯选择性大于90%。根据Nexant/化学系统公司的估计，1套60万t/a乙烷制VCM装置的投资
约为3.35亿美元。
VCM的通常生产方法是二氯乙烷裂解和消耗副产HCl的氧氯化法等，1套60万t/a氧氯化法制VCM装置投资约
2.6亿美元，改进后约需2.2亿美元。
2. 乙烷制醋酸
生产醋酸传统的工艺为甲醇羰基化和乙醛氧化法，已工业化的其他工艺还有石脑油和正丁烷氧化法，新近开发
的工艺有日本昭和电工的乙烯直接氧化法和Wacker的混合丁烯法。
在乙烷制醋酸路线方面，联碳（现陶氏化学）早期开发了Ethoxene工艺，由乙烷气相催化氧化制醋酸，典型
的反应温度为200～500℃和0.1～5.0MPa。BP和塞拉尼斯也对此工艺进行了开发。乙烷转化率为4%～11%，醋酸选
择性为32%～86%，副产少量乙烯。
此外，萨比克（Sabic）开发出将乙烷转化为醋酸的Sabox工艺，同时联产乙烯，并将其推向商业化。该工艺
的乙烷转化率为44%～65%，醋酸选择性为30%～60%，采用经磷改进的钼-铌-钒酸盐催化剂（Mo2.5V1.0Nb0.32Px，
x=0.042），乙烷和空气(Vo1：15/85)在260℃、1.38MPa下通过催化剂，转化率53.5%时，醋酸和乙烯的选择性分
别为49.9%和10.5%。采用该工艺在沙特延布建设的3万t/a装置于2003年开工；醋酸产能20万t/a的装置也于
2004年投产，为35万t/a对苯二甲酸装置提供醋酸溶剂。
乙烷制醋酸工艺比较适合拥有廉价乙烷原料的地区工业化。塞拉尼斯和BP的甲醇羰基化技术（分别为酸优化
工艺和Cativa工艺）已在世界广泛应用并具有竞争优势，1套50万t/a世界级甲醇羰基化制醋酸装置需投资1.1
亿美元，而20万t/a乙烷直接转化制醋酸装置的投资费用，约为1.3亿美元。
3. 乙烷生产苯乙烯
陶氏化学和意大利埃尼公司的工程子公司Snamprogetti公司正在合作推进由Snamprogetti公司开发的以苯和
乙烷为原料的苯乙烯生产技术的商业化进程，现已在改进催化剂和反应器技术方面取得重大突破，预计2010年前
实现商业化应用。
Snamprogetti公司5年前就申请了该技术的专利。其大体流程为：乙烷、苯一同进入脱氢反应器（填有经硅
石改性、以氧化铝为载体、含有镓、铂和钾的催化剂），反应生成苯乙烯和乙烯，乙烯回收循环进入烷基化装置。
据称，新工艺可以大大降低生产成本，因为乙烷价格远低于乙烯价格。不过SRI对此持有异议，认为新工
艺中分离从脱氢系统出来的乙烷和乙烯及回收循环利用的成本，抵消了乙烷和乙烯之间的价差。按照当前美国海湾
沿岸的乙烯和乙烷价差，在美国海湾沿岸采用该技术必然亏损。不过，陶氏化学显然是打算在中东使用该技术，因
为中东的乙烷价格比美国海湾沿岸便宜90%，从而可使苯乙烯原材料成本降低16%，总成本比乙烯路线低约10%。
二 基于丙烷转化工艺
进行丙烷制丙烯腈工艺开发的有旭化成、BP和三菱化学公司，三井东压化学、罗地亚、巴斯夫、空气产品和
日本触媒化成等公司也在开发此工艺。近年来全球丙烯腈市场发展趋缓，但在高吸水性树脂和涂料工业的推动下，
丙烯酸需求的增长较为强劲。
1. 丙烷制丙烯腈
丙烯腈生产工艺是在多组分催化剂（含钒、锑）作用下，丙烯经流化床氨氧化反应生成丙烯腈，同时副产氢氰
酸，氢氰酸可用作甲基丙烯酸甲酯的原料。丙烷作为替代原料，可降低原料成本。
由丙烷氨氧化直接生产丙烯腈关键在于开发使丙烷活化的催化剂（钒/锑氯化物），丙烯腈收率可望达到55%。
目前为止，至少有3家公司开发了此类工艺，浅野化学公司已将小试放大到中试；三菱化学和BOC也在日本建设了
中试装置，三菱化学开发的催化剂以钼、钒、碲的氧化物为基础，含少量铌和锑；BP也在开发丙烷制丙烯腈工艺，
并在美国得克萨斯州中试成功，所用催化剂以钒和锑的氧化物为基础，以锡和钛为助剂，有望在7～8年内建成20
万～25万t/a装置。
旭化成已加快了丙烷直接合成丙烯腈工艺的开发。目前，新工艺正处在试产装置验证的最后阶段。据悉，通过
对工艺过程进行微调后，可应用于工业化装置。旭化成计划2008年建成1套20万t/a丙烷制丙烯腈装置，中国是
首要候选地。
现在有望先期投入工业化应用的技术有：低丙烷转化率/氧气为氧化剂/丙烷循环工艺、高丙烷转化率/空气为
氧化剂/不循环丙烷工艺、及中到高丙烷转化率/空气为氧化剂/丙烷循环工艺。第三种工艺为BOC和三菱化学开发，
该工艺结合了三菱在催化剂方面的开发经验和BOC新开发的从工艺尾气中选择性回收与循环未反应丙烷技术。
对丙烯工艺和丙烷工艺生产费用的比较表明，1套27万t/a传统工艺丙烯腈装置的投资费用约2.8亿美元，
同等规模的丙烷法装置约需3.5亿美元。
2. 丙烷制丙烯酸
鉴于丙烷原料价格价廉，人们正在开发丙烷制丙烯酸工艺。目前，该技术的主要开发商有三菱化学和东亚合成
化学，巴斯夫、BP、阿托菲纳、三井东压化学和Sunoco公司也有相关开发计划。对丙烯和丙烷制丙烯酸工艺的生
产费用比较表明，1套22万t/a丙烯法工艺装置，投资费用约1.9亿美元，同等规模丙烷法工艺装置约2.7亿美
元。
罗门哈斯和恩格尔哈德公司于2005年1月接受美国能源部（DOE）工业技术开发计划520万美元资助，开发丙
烷制丙烯酸技术。如开发成功，与常规技术相比，新技术可降低能源费用，并可减少污染物排放。该项研究将组合
恩格尔哈德公司的氧化催化剂研究成果，开发和应用整体式（monolithic）催化剂技术用于控制排放。
丙烷制丙烯酸涉及丙烷转化为丙烯工序，现正在开发的路线主要有2条：一是丙烷催化脱氢为丙烯，该法需高
温（520～700℃），反应平衡受限制，同时会产生使催化剂减活的焦炭；另一条是氧化脱氢，可采用较低温度（350～
500℃），不受平衡限制，也不生成焦炭，已有一些文献报道（USP 5705684,63881291，6423875,6426433）。
SRI对丙烷和丙烯生产丙烯酸路线的经济性作出了初步评估。以美国墨西哥湾沿岸费用为基准，对于12万t/a
装置，生产费用比较见表1。
表1 丙烷和丙烯生产粗丙烯酸的费用比较 美元/磅
丙烷氧化 常规的丙烯氧化
可变费用 0.179 0.196
现金费用 0.241 0.237
净生产费用 0.329 0.297
（未完待续）