国外 轻质烷烃活化技术进展（下）
今秋
（上接本刊第36期A14版）
三 基于丁烷转化工艺
正丁烷氧化制顺酐的工业化装置已在全球投入运转，主要生产商为亨斯迈和龙沙（Lonza）公司。
巴斯夫开发出由正丁烷直接生产1，4-丁二醇工艺，首先通过正丁烷制顺酐，再由顺酐经酯化和加氢生产1，
4-丁二醇。位于马来西亚的10万t/a装置于2002年投产，美国盖斯玛10万t/a装置也于2003年投产。
BP和鲁奇公司合作开发的Geminex工艺，采用钒/磷混合氧化物催化剂在沸腾床反应器内用正丁烷制顺酐，再
经水洗制顺丁烯二酸（顺酸），然后经固定床催化加氢制1，4-丁二醇。该工艺可节省成本30%，在美国利马建设的
6.5万t/a装置业已投产。
巴斯夫还成功开发出以丁烷为初始原料，用空气氧化经顺酐催化加氢直接合成四氢呋喃/聚四氢呋喃
（THF/PTHF）新工艺。该工艺免除了生产1,4-丁二醇（BDO）的中间步骤，对世界BDO生产和消费结构将产生重大
影响。巴斯夫采用该工艺在上海漕泾建设的产能为8万t/a THF和6万t/a PTHF为世界最大规模THF/PTHF装置已
于2005年建成。
异丁烷可较容易地氧化生成叔丁基过氧化氢，然后与丙烯反应生成环氧丙烷和叔丁醇，即所谓Halcon Oxirane
工艺。大赛璐（Daicel）化学工业公司和Sunoco公司均已开发出异丁烷氧化制叔丁醇工艺。
住友化学在甲基丙烯酸甲酯工艺研究中，指出正构烷烃通过氧化脱氢可生产正丁醛，由此可开发出新工艺。目
前，萨索尔（Sasol）在美国奥古斯塔采用UOP的Pacol脱氢技术将正构烷烃转化成醇类，并用UOP的Olex技术分
离烯烃和烷烃。
四 基于甲烷转化工艺
1.甲烷制较高级烃类
甲烷通过氧化偶联（OCM）可转化为乙烯和乙烷，甲烷氧化偶联是开发中的前沿技术，已研究了20多年，但就
目前催化剂水平而言，乙烯和乙烷单程收率之和只能达到25% 左右，未能超过30%。
为提高C2选择性，可在固定床反应器中将氧气进料分配进入反应器。作为固定床反应器的替代方案，膜反应
器的魅力正在引起人们更多的兴趣。它可使氧气和甲烷进料分开，甲烷在催化活性膜表面发生选择性反应。据报道，
采用氟石结构的Bi1.5Y0.3Sm0.2O3-X膜，在1173K下，C2烃类单程产率为35%。
甲烷芳构化既可在氧气气氛中进行，也可在非氧气气氛中进行。研究表明加入CO/CO2或H2时，催化剂寿命大
大提高，可达30～100h。当甲烷与LPG混合进料时，以Zn-ZSM-11为催化剂，芳烃收率最高可达45%。而采用H质
子转移膜反应器时，甲烷理论转化率可达100%，C2～C10选择性可达90% 以上。
基于钼的催化剂，可以采用非氧化催化方式，在约777～1473K下，使甲烷芳构化为苯、甲苯和萘。据报道，
藉助MoO3/ZSM-5催化剂，在甲烷10%转化率下，生成苯的选择性为90%。开发的Zn-W/H-ZSM-5催化材料，在1123K
下，生成苯的选择性大于90%，甲烷转化率为23%。该转化率对工业化具有吸引力。
法国国立科学研究中心、里昂理化和电子大学以及BP公司研究人员发现，在其开发的多相催化剂作用下，甲
烷可在相对低温的条件下转化成较高级烃类。研究认为负载在二氧化硅上亲电子的氢化钽复合催化剂有利于烷烃的
合成。采用表面有机金属法制备的新型催化剂，可在250℃下将甲烷和丙烷混合物转化成乙烷，选择性接近100%。
该项研究表明甲烷可取代氢气以打开C-C键，从而节约成本，且对环境友好。另外该新型催化剂提供了一条人们探
索已久的甲烷直接转化成有价值产品的方法。
2.甲烷制甲醇
甲烷直接转化制取含氧化合物已有不少研究报道。甲烷氧化制甲醇有催化法和非催化法之分。
利用气相氧，甲烷可多相催化氧化为甲醇。藉助于低表面积V/SiO2或Ba/SiO2催化剂，在823K和NO存在条
件下，甲烷可被气相氧部分氧化。在甲烷转化率为20%～30%时，甲醇产率为0.8%、甲醛产率为1.2%。NO被氧化为
NO2，然后成为活性氧化剂。研究发现，进料中添加甲醛，藉助MoO3催化剂，可稍提高甲醇选择性。
俄罗斯已在天然气田建有1万t/a半工业化装置，其甲烷单程转化率为4%，循环后可达15%，甲醇选择性则超
过50%。而催化氧化研究中较多的是采用钼系、铁系和钒系催化剂。其中Mo系催化剂收率相对较高，当甲烷转化
率为11%时，甲醇/甲醛选择性为86.6%，收率接近10%。国外也有以H2O2为氧化剂的报道，据称在0.3MPa、350K
时，生成甲醇的选择性达99.5%，收率为17.6%。
UOP接受美国标准和技术研究院（NIST）有关先进技术计划（ATP）的部分资助（近200万美元），投资500万
美元，计划在3年内开发成功低温、低压直接法工艺，直接从甲烷生产甲醇。一旦研发成功，UOP将使该技术推向
工业化，预期甲醇生产费用可从80美元/t降低到58美元/t。与常规生产（天然气蒸汽转化加甲醇合成）相比，
直接氧化法工艺也可望大大降低投资费用（58%）、能耗（60%）和CO2生成（33%）。CH4转化的液相氧化路线涉及
二个步骤，第一，生成有机过氧化物，然后经金属催化剂活化，转化成甲醇。UOP先前在ATP项目中的工作是开发
组合方法以发现有更高效率的新催化剂，这些方法将用于达到该项目主要技术目标之一：设计金属过羰基催化剂，
以使CH4转化成甲醇，单程选择性达90%。
美国西北大学研究了甲烷制甲醇反应用的具有膜囊结构的金属酶。他们将分解结构为2.8?魡的颗粒甲烷单氧
酶（pMMO）（即主要为甲烷氧化酶）溶入在甲烷消耗细菌中。该酶由三个单体组成，并且聚集成束而形成膜囊的微
元。每个单体在其可溶区域内含两个金属中心（其中一个为单个铜离子；另一个为一对铜离子），并在膜囊区内有
第三个金属中心（即体内尚待确定的单个金属离子）。研究人员正在探讨这些中心中哪个起催化作用以及CH4氧化
所需的电子来源。这些研究有利于甲烷转化成甲醇的催化剂开发，可使天然气替代石油用于合成有用的燃料和化学
品。
3.甲烷制甲醛
与现有甲醇部分氧化途径相比，通过甲烷氧化制取甲醛，如果能达到高的选择性和产率，则会成为有吸引力的
路线，但目前尚未达到。最好的情况下，在相当低的甲烷转化率（5%～15%）下，选择性为20%～50%。也有报道，
采用低表面积V2O5/SiO2催化剂（V2O5很好地分散在载体上），并在甲烷和氧气进料中加入NO情况下，甲烷转化
率为50%时，产率可达9%，甲醛选择性接近20%。
烷烃活化技术仍面临挑战，烷烃反应活性低，因此在催化剂设计、工艺设计和化学工程方面存在很多困难。但
鉴于原料费用较低，只要整体经济可行，烷烃转化工艺仍具有很大的魅力。（全文完）