我国橡胶工业新材料开发进展
许春华
我国橡胶工业持续、稳定地发展和产品结构的调整,为橡胶材料工业的科技进步和新品开发带来了良好的契机。
本文仅从橡胶工业主要原材料生胶、橡胶助剂、骨架材料和炭黑等几个方面简述我国橡胶工业新材料的发展现状。
天然橡胶和合成橡胶
1.天然橡胶
我国天然橡胶(NR)的主要品种为标准胶和浓缩胶乳,其中标准胶占80%、浓缩胶乳占18%、烟片胶占2%;标准
胶中SCR5约占90%,而适合轮胎工业用的SCR10和SCR20仅占10%,这是我国NR产品结构与市场需求的突出矛盾,
也是与国际上天胶产品结构的重大差距之一。我国NR新品开发的主要方向是:
①调整产品结构 扩大SCR10和SCR20的产量,以满足轮胎工业发展的需求。
②子午线轮胎专用胶 在制胶过程中,应用辅助生物凝固技术,控制橡胶的粘度、拉伸强度和一致性,使其质
量适合子午胎制造的严格要求。
③环氧化天胶 利用过氧酸与NR反应,在NR分子双键处引入环氧化基团,形成无规共聚物。控制工艺条件,
可获得不同环氧化程度的NR。随着环氧化程度的提高,NR的玻璃化转变温度提高,从而使NR的极性、耐油性、气
密性提高,可代替丁基胶和丁腈橡胶用于气密性和耐油性好的橡胶制品。
④接枝天胶(商品名MG) 在天然胶乳中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行接枝聚合,主要用于生产具有高抗
冲击性能的硬橡胶制品,也可用于橡塑共混的改性剂。
⑤氯化天胶 将天然胶乳加入盐酸进行酸化后,通入氯气使NR氯化,含氯量可达60%以上,该氯化胶主要用
作胶粘剂和涂料等行业。
此外,开发纯化胶乳、输血胶管专用胶乳和改性胶乳适应医疗卫生领域的需求也是十分重要的研究课题。
2.合成橡胶
我国合成橡胶的产量从1998年的61万t上升至2004年的138万t,年均增长率为14.6%。但我国合成橡胶在
国内的市场满足率仅为57%,其中非轮胎制品用胶不足40%。总体来说,在通用胶料中丁苯橡胶和丁二烯橡胶的供
应较好,特别是丁二烯橡胶的国内自给率达90%,并有部份出口;而丁基胶、丁腈胶、乙丙胶的国内自给率在30%
左右,丁基橡胶中卤化丁基胶尚未生产,可代替天然橡胶的聚异戊二烯橡胶也尚未生产。
我国通用胶料的新品开发主要集中在新一代溶聚丁苯橡胶(SSBR)、卤化丁基橡胶、聚异戊二烯橡胶、稀土顺
丁橡胶(Nd-BR)和中、高乙烯基聚丁二烯橡胶(MVBR、HVBR)。HVBR的开发为国家“十五”重点科技攻关项目,
通过分子设计及乙烯基含量的调节可使轮胎胎面胶实现耐磨性,抗湿滑性和滚动阻力的最佳综合平衡,与国际上正
在开发的 “集成橡胶”丁二烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIBR)有类似的效果。燕山石化公司也在研究开发SIBR橡
胶。国内新一代SSBR采用丁基锂和多螯锂作引发剂,使用不同调节剂制备高乙烯基含量的SSBR,有效地解决了锡
偶联的效率问题,实现了耐磨性、滚动阻力和抗湿滑性能的良好平衡,产品牌号为YH851和YH852。
我国高性能特种胶的技术水平较低、产量少、很多品种依赖进口,如丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、氯醚橡胶和硅橡
胶等,高性能耐油的氢化丁腈橡胶在兰化公司已进行中试,正待实现产业化。
橡 胶助剂
目前我国橡胶助剂发展的重点是不断加大NS(N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)取代NOBS(N-氧二亚乙基
苯并噻唑-2-亚磺酰胺)的开发力度,丰富NS应用技术,力争在3~5年内使NOBS在同类产品中存在比例下降至
10%以下。同时,大力开发其他新产品,如TBSI(N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺),CBBS(N-环己基-双
(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺),伯胺类次磺酰胺促进剂XT580等。
可替代DTDM(4,4′-二硫化二吗啉)的DTDC(N,N一二硫化二己内酰胺)在硫化过程中不产生亚硝胺,并可
赋予硫化胶优良的物理机械性能和抗老化性能,国内已有两家企业开发成功。
针对间苯二酚在加工过程中“发烟”刺激人体皮肤和呼吸道等问题,研制开发了改性间苯二酚-甲醛树脂GLR-20
粘合剂,显著地克服了这个问题,已形成了产业化规模。已形成5000t/a规模的有机胺类AIR系列粘合剂则从根本
上替代了间苯二酚,并具有良好的粘合效果。
橡胶塑解剂五氯硫酚在国际上被疑为有毒物质,拜耳公司已开发了雷那细Ⅺ为代替品,其化学名为2,2'-二
苯酰氨基二苯基二硫化物,国内开发的有机金属络合物如PS、ATS等具有同等的塑解效果。HTA作为一种物理化学
复合的塑解剂既有化学塑解作用,同时兼备了物理增塑效果,改善胶料的加工性能,该产品也已形成了规模化生产。
橡 胶骨架材料
橡胶骨架材料目前主要品种有钢丝、涤纶和锦纶(包括锦纶6和锦纶66),芳纶及高性能纤维的开发应用正逐
渐扩大。近年,适应子午胎发展的需求,钢丝帘线和聚酯帘线的增长幅度较大;而锦纶帘线的比例逐年下降,主要
用于工程胎、农业胎、斜交汽车轮胎和部分管带产品。
1.钢帘线
我国钢帘线新品开发主要集中在钢帘线新结构品种方面并趋向于高强度和超高强度,主要有下列几个方面:发
展高强度钢帘线有利于减轻轮胎质量、降低成本,有利于节能;发展开放型和全渗胶型钢帘线;发展密集型钢帘线;
发展高伸长和耐高冲击型钢帘线;开发单丝直径大、结构简化的钢帘线。
钢帘线生产一个突出的问题是原料钢盘条,尽管我国宝钢与相关企业合作已开发成功符合要求的钢盘条,但远
远满足不了钢帘线生产的需求,大部份仍依靠进口,应加大开发生产力度。
2.锦纶和涤纶
锦纶帘线虽然需求量增幅很小,但至2010年的需求量仍在25万t左右,开发新品提高质量扩大其用途仍然是
十分必要的,锦纶纤维改性的重点是进一步提高强度和尺寸稳定性,满足不同橡胶制品的需求。目前高强度锦纶
66和改性锦纶66已开发成功,后者可用于半钢子午胎胎体,对提高轮胎耐久性有贡献。用于同步传动带和一些特
殊橡胶产品需求的中细旦锦纶66也已开发成功,改变了橡胶企业中细旦工业丝骨架材料需要进口的状态,因此锦
纶帘线在当前形势下更需要依靠科技进步扩大产品应用领域。
涤纶用于橡胶骨架材料最重要的特点是良好的尺寸稳定性,特别是高模低收缩(HMLS)的涤纶开发成功,使其
在子午线轮胎中的应用进一步扩大。HMLS的开发与国际先进水平相比,最大不足是产品品种单一,另有半数以上
的企业涤纶工业丝强度低于8.5g/d,定长定重、退绕性能和毛丝状况及抱合性能亦有待进一步改进。
3.芳纶
随着国际市场芳纶价格的稳定下降,特别是在国内已建成浸渍芳纶帘线的生产线,芳纶的应用逐步扩大,“十
五”期间国家科技部将芳纶在绿色环保轮胎中应用技术列为国家重点科技攻关项目,所研制的70、65、60、40系
列轿车子午胎质量较同规格胎下降12%,滚动阻力下降12.8%,轮胎耐久性和高速性能均有大幅度提高。据统计平
均每条胎成本只增加35元,完全可以被市场接受。且带来的轻量化、节油、环保效果更为显著。
近年来,我国各类制品芳纶的需求量以30%的速度骤增,2004年需求量达1000t。目前,我国芳纶的开发已有
一定基础。耐高温芳纶1313(间位芳纶)主要用于特种制品,已形成近千吨的生产能力,用于轮胎工业的芳纶1414
(对位芳纶)的开发可望取得成效。预计在“十一五”期间我国芳纶的开发和应用定会进入更佳的发展阶段。
炭 黑
我国炭黑工业发展迅猛,大部分通用产品产量包括子午胎需求的新工艺炭黑品种N115、N121、N234、N375、
N326、N330、N550、N660等基本满足需求,且生产技术的发展趋势紧跟世界潮流,万吨级以上新工艺炭黑生产技
术已普遍推广应用。在对炭黑生成过程、微观结构、表面性质及其补强机理研究不断深化的基础上,新一代产品不
断涌现,其特点是高功能化和专用化。
为了满足轮胎行驶过程中耐磨性、抗湿滑性和低滚动阻力的综合要求,高聚物材料和炭黑新品应运而生。低滞
后炭黑在欧美国家用量超过20%,主要是卡博特公司和德固萨公司的产品。我国开发的DZ-40、DZ-13、DZ-14低滞
后炭黑,与常规炭黑相比具有更低的生热和更高的耐磨性,广泛应用于子午线轮胎和其他高性能轮胎,也用于生热
要求低的橡胶、塑料制品。低滞炭黑的性能改善和适应高性能轮胎需求的高性能炭黑将是今后一段时期内炭黑新品
开发的重要目标。
