三氯甲氧基苯和三氟甲氧基苯的制备研究
张红
三氟甲氧基苯是合成新型医药、农药及染料的重要中间体，尤其在农药上可用于除草剂和杀虫剂的生产，并具
有用量小、毒性低、药效高等特点。同时，它也是液晶等功能性材料的中间体。而三氯甲氧基苯又是合成三氟甲氧
基苯的重要原料。因此，选择合适的工艺路线和反应条件，减少或避免目前含氟产品生产中存在的三废污染问题，
是本研究的关键。
一、 三氯甲氧基苯的制备
三氯甲氧基苯是生产三氟甲氧基苯的重要原料。三氯甲氧基苯的制备一般以苯甲醚为起始原料，在三氟甲苯溶
剂中与光照下产生的氯自由基发生侧链取代反应，生成三氯甲氧基苯。
1.目前工艺路线存在问题
在US5773668专利中，就是采用此工艺路线合成的三氯甲氧基苯。但是，在做重复实验时却发现在最终产品中，
经常会含有少量的2,2,2-三氯甲氧基氯苯、氯代苯酚、二噁类化合物和呋喃等。通过分析发现，由于使用的原料
苯甲醚中含有少量的苯酚，所以，在进行侧链氯化反应时，发生了芳核氯代副反应，生成芳核氯代物和二噁类化合
物副产物。如果先对苯甲醚进行处理，通过提纯，使苯甲醚中苯酚含量低于20×10-6时，则再在相同反应条件下
进行光氯化反应时，能够最大限度地减少副产物，避免生成芳核氯代物和二噁类化合物副产物。
苯甲醚通常是以苯酚为原料，在硫酸二甲酯溶剂中与氯甲烷反应后得到的，无论采用何种处理方法，都会在苯
甲醚产品中残留有少量未反应的苯酚。因此，在进行本实验前，要对苯甲醚进行处理，使苯酚含量降低到20×10-6
以下，最好是低于5×10-6。可以采用以下方法进行处理，即用活性氧化铝、粘土或沸石对苯甲醚进行吸附，或利
用蒸馏方法对苯甲醚进行提纯。经过处理的苯甲醚，苯酚含量可降到5×10-6以下，这时再使用时，当其加入量为
全部反应液的20%时，则可以避免芳核氯化的发生，甚至苯甲醚的使用量可达到全部反应液重量的50%，既避免了
副反应的发生，又提高了工作效率、降低了成本。
2.反应条件的选择
溶剂：本实验中使用的溶剂可以是三氟甲苯、邻氯三氟甲苯、间氯三氟甲苯、对氯三氟甲苯和二氯三氟甲苯，
但最好选用三氟甲苯和对氯三氟甲苯，这样可有效减少苯核上氯取代反应的发生。
投料比： 如果将使用的苯甲醚和溶剂的重量和设为100%时，苯甲醚的加人量最好占反应液量的30%～50%。
氯自由基供体： 在反应中能够提供氯自由基的物质可以是氯气、液氯或磺酰氯溶液，但最好使用氯气，既经
济、反应效果又好。由于每摩尔的苯甲醚需要3摩尔的氯气，所以氯气的使用量比理论量多1mol%～5mol%是最好
的，既可以保证反应完全，又减少苯核氯取代副反应的发生。
反应温度： 此反应最好在高温下进行，反应过程中，保持溶剂回流，并随时导出反应中产生的氯化氢气体，
避免副反应的发生。氯化氢气体可回收制成盐酸。
投料方式及顺序：投料方式和顺序可自由选择，只要在与溶剂混合前，苯甲醚和氯气不接触，就可以避免副反
应的发生。
光源： 该反应为自由基反应，产生氯自由基的方法是将氯化物暴露在光源下，充分光照就可形成氯自由基。
使用的光源可以是紫外光、射频或X射线，但最好是紫外光，其波长最好在320 ～340nm之间，由于此光不能射穿
反应液，所以，光源尽可能放在反应液附近，并连续搅拌使混合物的所有部分都暴露在光源下，以保证连续生成氯
自由基。
二、 三氟甲氧基苯的制备
1.目前工艺路线及存在问题
制备三氟甲氧基苯有以下几种方法：
（1）在EPl40783专利中，介绍了一种以三氯苯甲醚为原料，用三氟化锑氟化的方法，得到三氟苯甲醚。使用
该工艺路线得到的产品，收率不高，经济上不合算，不适合工业化生产。
（2）在EPl30875专利中，介绍的是以三氯苯甲醚为原料，用氢氟酸氟化方法，生产三氟甲氧基苯。在该方法
中，由于氟化反应是在无水氢氟酸中进行，且反应温度很低，因此，极易生成副产物二氟化物，反应收率很低。
（3）在US4157344专利中，采用了以苯酚为原料，在四氯化碳中和氢氟酸反应，发生三氯甲基化及氟化反应。
在本方法中，反应条件是在高温高压下，用氢氟酸进行氟化反应。然而，在此操作条件下，极易发生危险，并对反
应器有强烈的腐蚀作用，缩短了反应器的使用寿命。
（4）在EPl96529专利中，介绍了以三氯甲氧基苯为原料，在活性铝催化剂作用下，在307～319℃通入氟化
氢气体进行氟化反应，产品收率可达到96.9%。由于该反应是在气相条件下进行，因此，要求在特殊的气相装置中
进行反应，同时，催化剂的使用寿命短，不利于工业化生产。
2.工艺路线及工艺条件的选择
本工艺路线是以三氯甲氧基苯为原料，在催化剂作用下，常温下与氢氟酸反应，可以得到高收率的三氟甲氧基
苯，并且在生产过程中不存在环境污染问题。
实验中使用的氢氟酸最好是无水氢氟酸，其使用量是三氯甲氧基苯的使用摩尔量的3.3～10倍为宜。使用的氟
化催化剂，可以是铁、铝、钼、钛和锑的氟化物或氯化物中的一种，最好是五氯化锑。催化剂的使用量最好是卤代
甲氧基苯的使用摩尔量的0.1%～10%。
反应温度最好控制在-10～50℃间，在液相反应状态下最好，当反应温度高于20℃时，需在一定压力下进行反
应。反应中生成的氯化氢气体可随时排出并回收。
同时，利用此工艺路线，还可以通过使用不同的卤代甲氧基苯来制备卤代三氟甲氧基苯、烷基氟甲氧基苯、多
氟代烷基三氟甲氧基苯、硝基化三氟甲氧基苯、氰基化三氟甲氧基苯等。