气体水合物 应用前景广阔
王秀林 鞠雅娜
气体水合物是水与轻烃、二氧化碳及硫化氢等小分子气体形成的非化学计量型笼形晶体化合物。在气体水合
物中，水分子(主体分子)形成一种点阵结构，气体分子(客体分子)则填充于点阵间的空穴。气体和水之间没有化学
计量关系。形成点阵的水分子之间由较强的氢键结合，而气体分子和水分子之间的作用力为Van Der Waals力。上
世纪60代后，有关气体水合物的研究已逐渐拓展到多个领域。
油 气工业
自Hammerschmidt发现天然气加工设备和集输管线的堵塞是由于气体水合物的生成而不是结冰的缘故后，如何
抑制或防止气体水合物的生成就成了油气工业亟待解决的问题。目前，油气工业普遍采用在生产设备及运输管线中
注入甲醇或乙二醇等热力学抑制剂的方法来改变水合物的热力学稳定条件，以防止水合物生成。地层水可以与油藏
流体中的轻烃组分生成水合物，使油藏流体变稠，在油井中注入热盐水可以使地层中的水合物分解，降低油藏流体
的粘度，从而提高原油采收率。
利用水合物储存天然气的性能而开发的实用技术近年已有所发展，如车、船使用天然气。水合物可使天然气大
量储存、运输和便于季节调峰等，因此具有广阔的应用前景。美国、挪威和日本等国正着力研究此类技术。为了使
水合物天然气储存成为可能，首先需解决下列问题：研究天然气水合物的大量、快速生成和快速释放的有关措施；
测定单位体积水合物的储气量；对水合物的储气能力进行优化，寻找合适的条件；研究水合物储气在不可控制情况
下的安全性。
由于天然气水合物是高度压缩的天然气，故将水合物用于汽车驱动成为可能。天然气水合物与压缩天然气和活
性炭吸附天然气相比，具有高浓度、高储量的特点，用于汽车驱动表现出安全性高、储气罐轻、行驶距离长等优势，
可望克服压缩天然气充气压力高的不足，可降低储存罐费用71%、压缩费用40%，且行驶距离变长，可达382km。
能 源工业
随着传统气体能源的逐渐减少，人类对非传统型气体能源的需求越来越大，气体水合物中的天然气也将逐渐成
为一种重要而清洁的潜在能源。
甲烷水合物作为能源之所以具有吸引力，不仅在于它的储量巨大，而且还在于它的埋藏深度浅（在海下2km以
内）、分布广（有27%多年冻土带陆地和90%海洋具备水合物的生成条件）以及使水合物分解所需能量仅为可回收能
量的10%，但目前，还没有一种可以用来开采天然气水合物的具体而有效的方法。现已被考虑的方法有：注入热水、
降低储层压力、注入抑制剂、注入不会形成水合物的气体、采用微波技术及将核废料埋入地下等。
考虑到甲烷是一种强温室效应气体(其作用相当于二氧化碳的21倍)，人们还需要研究天然气水合物对全球生
态环境的影响。在甲烷水合物的开发利用过程中避免将大量甲烷气体释放到大气中。
化 工分离技术
由于气体水合物相中只含有水和能生成水合物的组分，且生成水合物的组分浓度在水合物中和最初的气体混合
物中是不同的，所以可以将气体水合物的生成过程应用于化工分离工程。
1.水合物海水淡化技术
研究较多的水合物分离技术是利用水合物生成进行海水淡化，并已进行了工业化中试生产。但该技术与其他技
术相比缺乏竞争力，故未能大规模工业化应用。
2.有机水溶液的提浓
有许多稀的有机水溶液可以通过气体水合物的生成来进行提浓，这个过程类似于冷冻结晶过程，但比冷冻结晶
过程更加经济。因为气体水合物可以在高于水的正常凝固点的温度下生成，所以通过生成气体水合物来进行水溶液
的提浓比冷冻结晶过程的能耗要低得多。
Werezak等人利用气体水合物对温度敏感和高粘度溶液的提浓问题进行了研究，用环氧乙烷、二氯二氟甲烷、
环氧丙烷、二氧化硫作为水合物组分考察了咖啡抽提物、蔗糖和氯化钠溶液。发现用环氧乙烷作水合物组分可以很
好地实现二元溶液的提浓。另外，在制糖工业中，可以用生成水合物来进行提浓，以代替能耗极大的蒸发过程。美
国专利US 4678583介绍了利用生成水合物分离稀水溶液中的溶质的方法。该专利中介绍的分离过程包括：
①在12℃、6.5MPa利用乙烯水合物提浓质量分数为0.082%的丁醇水溶液；
②在4℃、5.5MPa利用二氧化碳水合物提浓质量分数为4%的丙烯酸水溶液；
③在4℃，利用一氟三氯乙烯（CCl3F）水合物提浓丁醇水溶液。
3.近临界和超临界萃取
目前，已发现很多种气体和液体溶剂能用于水合物近临界或超临界萃取。1990年，Willson等人在用乙烯萃取
L-苯基丙氨酸溶液中的正丁醇实验中发现，当体系的温度降低到乙烯可以生成水合物时，水溶液中的L-苯基丙氨
酸浓度以及乙烯中的正丁醇浓度都显著地提高了。在一定的时间范围内，两者浓度增加的比例相近，但不相等。造
成这个差别的原因包括混合的不完全、正丁醇的分配系数随浓度的变化以及L-苯基丙氨酸或正丁醇被水合物吸附。
另外，Willson等人在实验中还发现水合物的生成能显著地提高近临界和超临界萃取过程的分配系数，增加幅
度在1.7～6.4倍，而且这个幅度在压力升高的情况下还可以增加。另外，水合物的生成也可以增加萃取过程的选
择性。这些改善使得可以在降低溶剂流率、减少设备投资和能量消耗的情况下，提高溶剂萃取过程的效率。
4.气体及液体混合物的分离
因为水合物组分在气体（或液体）混合物中的浓度与在水合物中的浓度不同，所以，可以将水合物技术应用于
气体或液体混合物的分离过程。目前，西方国家许多科学家致力于水合物技术应用于气体或液体混合物分离过程的
研究并且有大量的专利和论文发表。Dorsett将脱水、气体露点控制以及强化冷凝过程全部集中到水合物生成和分
解过程中，发展了一种低温抽提（LTX）技术。另外，气体混合物的分离在流体杂质的研究中也是非常重要的。美
国洛杉矶的Bechtel公司开发了一种从煤燃烧的废气中分离二氧化碳的新技术。美国能源部正在研究将二氧化碳储
存在深海中或者将其转化为对环境无害的形态。结果表明，对于一个500MW的以煤为燃料的发电厂产生的废气，分
离效率可以达到86%，而氢气的回收率则高达99.8%。前苏联专利SU1648527利用水合物技术分离气体，在5℃、
5.0 MPa下，使混合气体通过含水合物促进剂的水溶液，乙烯或其他轻质气体与水形成固体水合物，从而达到分离
目的。
环 境保护
随着人们对生存环境质量要求的不断提高，污水处理技术越来越受到重视。世界专利WO8910892介绍了利用水
合物技术处理油田废水的方法。该方法利用气体和油田废水中的水生成水合物，将沉积下来的水合物固体分离后，
再进行分解，实现浓缩废水的目的。Ngan等利用丙烷生成水合物从造纸废水和质量分数为2.5%的氯化钠溶液中回
收水，回收得到的水中盐含量降低了31%，在此分离过程中若用液态丙烷进行冲洗可改善分离效果。Yoon等进行了
利用二氧化碳生成水合物处理酚水溶液的基础研究工作。
为减轻温室效应的影响，一些日本科学家提出：利用水合物生成原理，将大气中的二氧化碳分离出来，并以水
合物形式贮存于海洋深处。
总之，水合物的实际工业应用已从石油天然气工业扩展到能源、化工、生物工程及环境保护等诸多领域。虽然
有些应用技术尚处于实验研究阶段，但可以预料，随着对水合物研究的不断深入，与水合物相关的许多技术将在我
们社会经济生活中发挥着越来越重要的作用。