PX氧化工艺发展方向
谭杰
PX氧化制PTA是聚酯工业的一个重要生产过程,液相催化氧化过程中,采用空气作氧化剂,氧化反应器、冷凝
器、尾气处理等设备的利用率低,增加了气体压缩和输送的能耗,也限制了反应器的增容。采用富氧空气,即提高空
气中氧气的体积分数对提高反应速率有一定的作用,更主要的是富氧氧化工艺可以降低惰性气体流量,显著降低氧
化反应的气相负荷,从而可以提高反应器的利用率。
一、PTA大型化
发展遇到的挑战
我国PTA工业发展长期滞后于聚酯工业。据统计,2004年我国进口PTA 570万t。预计2005年进口量将升至
670万t。近几年我国PTA工业抓住发展机遇,迅速扩大PTA产能,2002～2005年新建、拟建PTA装置10套,2005年
以后将拟建4套,这些新建、拟建装置规模多数都在45万t/a以上。但随着PTA装置的大型化发展,空气氧化工艺
本身的局限性逐步显现。PTA大型化发展应注重以下2点:
(1)增加设备生产强度,缩小设备直径尺寸。PTA装置生产能力不断扩大,只能通过不断扩大氧化反应器的体
积和直径来实现。目前,50万t/a装置氧化反应器直径已经达到7.8m左右。由于氧化反应器结构复杂,材质要求高,
制造难度大,投资大,因此钛材氧化反应器设备的制造、运输及安装都面临挑战。同样,也面临提高设备生产强度的
挑战。
(2)降低PX消耗、副产物生成和环保压力。PTA大型化的发展和装置的经济性，要求PX氧化生产进一步降
低PX消耗,减少副产物生成,同时减少环保污染。
二、PX氧化新工艺
1.PX氧化生产方法
在空气氧化过程中,占空气体积分数79%的氮气只作为反应的惰性气体,不参加反应,空气中氮气分压是氧气
分压的3.76倍,由于惰性气体的存在增加了氧化反应器的气相负荷,同时也增加了冷凝器和尾气处理等设备的操作
负荷,能耗相应增加,降低了氧化反应器等设备的生产强度。目前,PTA工业生产的主要方法有美国Amoco法、英国
ICI法和日本三井法,都采用Co-Mn-Br三元复合催化剂。PX氧化反应Co-Mn-Br三元复合催化剂体系催化机理的研
究表明,Co-Mn-Br三元催化剂之间具有互相促进、协同作用。20世纪90年代以来,Amoco等国外公司对Co-Mn-Br
催化剂进行了改进,添加了少量的过渡金属或稀土金属可溶性盐类化合物,可改善催化剂的性能,提高主反应的活性,
抑制副反应,改善设备腐蚀状况。
2.富氧氧化工艺
采用富氧氧化工艺(氧气体积分数大于21%),可以降低惰性气体的流量,相应降低反应器的气相负荷。随着气
相进料中氧气体积分数的提高,在排除尾氧浓度的影响下,氧化反应气相负荷的降低基本与氧气体积分数的提高呈
倒数关系。当采用纯氧氧化时,由于氧气利用率高达99%,气相负荷将降低到空气氧化工艺(尾氧浓度4%～5%)气相负
荷的1/6左右。气相负荷的大幅度降低,可使氧化反应器生产能力有较大的提高,但受氧化反应器液相负荷等因素制
约,其生产强度提高有所减慢。J.P.金斯利、A.K.罗比等人认为,传统反应器不做改动即可应用21%～28%的富氧氧
化工艺。在有外部氧源情况下,可以比较经济的提高PTA装置的能力。采用28%的富氧空气,气相负荷最大可降低40%。
在富氧(氧气体积分数21%～27%)条件下,反应器轴向模拟计算结果显示气相氧浓度分布存在一定的梯度,其
值沿塔高单调递减,表明氧化反应器操作安全性不受影响。24%富氧反应器的CSTR模型模拟,在同样负荷情况下进气
量和溶剂蒸发量均减少导致温度升高1.8～2.O℃,需要降低40kPa才能使温度维持原状,说明惰性气体的减少,使气
相中醋酸的分压升高,降低了溶剂醋酸蒸发的传质推动力,为使汽液相平衡重新建立,需要提高醋酸溶剂蒸发的传质
推动力,可以通过提高温度即提高醋酸的蒸汽压,降低系统压力即降低醋酸在气相中的分压,提高尾氧浓度来降低醋
酸在气相中的分压,或三方面相结合,反应器模拟中反应温度升高、人为降低反应压力及提高尾氧浓度,建立新的汽
液相平衡,相应建立新的热平衡,使反应稳定进行。模拟显示采用富氧升温增氧措施可使产能提高约15%。
3.高效环保型催化剂
尽管Co-Mn-Br催化剂体系已广泛应用,并且不断进行改进,但醋酸溶剂深度氧化所导致的溶剂损耗以及溴化
合物对设备造成腐蚀问题,必须采用优质材料预以解决,但同时降低了PTA装置的经济性。为进一步提高PX氧化催
化剂的性能,以降低PX和醋酸的消耗、降低副产物和减轻环保压力,开发高效、环保型催化剂如非卤素助剂和非醋
酸溶剂的催化剂体系是今后发展的方向。在非醋酸溶剂工艺方面,英国诺丁汉(Nottingham)大学与杜邦公司合作,
开发了超临界水中对PX生产PTA的连续法绿色工艺,过氧化氢在预热器中分解产生氧,PX先被部分氧化,然后在超
临界水中和400℃条件下,再用溴化锰进行催化,可高产率地得到PTA,选择性超过90%。与现有工艺相比,超临界水
氧化工艺可以大大提高能效和减少副产物,并且超临界流体的极性低于液体水的极性,对催化剂失活的影响较小。
随着我国PTA产能的快速增长,新建PTA装置规模的不断扩大,PX富氧氧化工艺和高效环保型催化剂等技术
的应用迫在眉捷。采用这些新技术促进PTA装置大型化发展和改造现有装置提高产能,对我国PTA工业的发展,减少
PTA进口量,以及保持行业竞争能力,具有现实意义。