苯直接羟基化 制苯酚工艺研究进展
焦凤茹
苯酚工业生产以异丙苯法为主，该法具有产品纯度高、原料和能源消耗低等优点，但其发展受联产物丙酮的制
约。近年来，人们开始研究苯直接羟基化（也称氧化）制苯酚的方法，其中有些成果已显示出工业化前景。目前研
究的氧化剂类型主要有N2O、H2O2、O2/H2等。
国外研究开发概况
◆ N2O氧化法
美国Solutia公司和俄罗斯Boreskov催化剂研究所（BIC）共同开发出苯直接羟基化制苯酚的AlphOx工艺。
该工艺以金属改性的沸石分子筛为催化剂，以N2O为氧化剂与苯进行羟基化反应，反应在气相、低压固定床绝
热反应器中进行，经简单分离和精馏后，可以高产率地获得高纯度的苯酚。所用较好的催化剂是含铁的ZSM-5或
ZSM-11沸石分子筛催化剂，其中Fe2O3的质量分数为0.45%，SiO2︰Al2O3为100︰1（mol）。
美国斯坦福研究所经济评价数据表明，AlphOx工艺的总固定资金投资比同等规模的异丙苯法生产装置要低，
净生产费用具有竞争力，且不受丙酮市场波动的影响。AlphOx工艺选择性高，流程简单，产生的废弃物不足原料
苯的2%。该工艺可以有效地将苯酚生产装置与己二酸装置整合，既可有效地利用己二酸生产过程中产生的N2O，又
可将苯酚用于生产己二酸，或作商品销售，因而对己二酸生产厂商非常有吸引力。但目前催化剂选择性及连续运转
周期较差，以N2O计的苯酚选择性较低，还不能满足工业化生产的要求。
1996年，Solutia公司在美国佛罗里达洲建立了中试装置，N2O来自于Solutia公司己二酸装置的尾气。
◆ H2O2氧化法
意大利EniChem公司一直在进行H2O2氧化苯制苯酚的研究。在不断搅动的两相液体中，苯与H2O2反应，反应
系统包括水、H2O2、酶、乙腈、含有Fe2+的催化剂、含有氮的芳香族杂环羧酸和二氟乙酸。H2O2和催化剂在水相
中，苯、乙腈、产品苯酚在有机相中。在小试中，苯的转化率为14%,苯酚选择性为95%，H2O2的转化率为99%，苯
酚的选择性为71%。由于在两相溶剂体系中，苯酚在水相中形成后，可以迅速进入有机相，从而避免了苯酚的进一
步氧化。
◆ O2 /H2氧化法
Niwa等提出以O2/H2为氧化剂, 在钯膜上由苯一步转换成苯酚的方法，该法采用套管反应器。其中，苯和氧
的气态混合物送入覆盖有薄钯膜的多孔氧化铝管内，氢气送到壳层。氢气游离于钯膜外表面，并渗入到钯膜的另一
面与氧反应，释放出活性氧，活性氧进攻苯得到苯酚。在250℃下,苯酚的选择性为80%～97%，苯的转化率为2%～
16%。
日本东曹公司采用新型钯催化剂用苯直接合成苯酚。该公司采用氧化锆做基材，将碲与钯的粉状混合物涂敷在
上面制成催化剂。该催化剂具备工业化应用的基本条件。其工艺过程是将催化剂填充在反应器中，加入苯、氧和氢。
反应分两步进行，苯和醋酸加热后首先发生氧化乙酰基化反应生成乙酸苯酯；加水后，用离子交换树脂分解乙酸苯
酯生成苯酚和醋酸。醋酸返回到第一步（氧化乙酰基化反应）重复使用。尽管第一步氧化乙酰基化反应中苯的转化
率仅为10%，苯生成乙酸苯酯的选择性为90%，但几乎100%的乙酸苯酯在离子交换树脂作用下转化为苯酚。目前，
该催化剂的寿命已经达到8000h。该工艺对环境的影响小，所需设备和消耗的能量也可以降到最低。
东曹公司指出，如果第一步反应中苯的转化率达到20%，包括运营成本在内的总成本将比传统方法低。目前该
公司正在和研究机构合作，设法提高催化剂的活性并延长催化剂寿命。
国内研究开发概况
我国在苯直接羟基化制苯酚的工艺研究中，苯与H2O2反应制苯酚的研究比较多，主要是针对催化剂的研究。
催化剂有：ZSM系列沸石催化剂、TS系列催化剂、含铁催化剂、含钒催化剂以及杂多酸催化剂等。
中国科学院兰州化学物理研究所发明了一种苯直接羟基化制苯酚的方法。该方法使用离子液体，具有很强的工
业应用前景。该发明是在水和非水溶液的离子液体组成两相体系中利用过渡金属的十二烷基磺酸盐为催化剂，30%
的H2O2为氧化剂。其中，过渡金属的十二烷基磺酸盐催化剂和反应物苯溶于离子液体相而难溶于水相，H2O2氧化
剂和产物苯酚则溶于水相而难溶于离子液体相。催化剂和苯的摩尔比为(0.4～1)︰225，苯和H2O2的摩尔比为1︰
(1～2)，离子液体和水两相体积比为1︰(25～50)。该两相反应体系在30～70℃下搅拌反应4～8h，苯被高选择性
地氧化为苯酚。水/离子液体两相体系与产物苯酚易分离，可重复使用。
曹声春等提出PdCl2-CuCl2/海泡石催化剂苯氧化生成苯酚的液-固相法。采用半连续操作方式，氧气为氧化剂，
在优化条件下（常压、40℃、反应时间6～7h），苯转化率可达40%，苯酚选择性达98%。
结 语
苯直接羟基化制苯酚具有工艺简单、收率高、环境污染小等特点。N2O氧化法AlphOx工艺工业化的关键在
于高效催化剂的开发。H2O2氧化法由于可使用的催化剂范围广泛，达到的收率和选择性很高。我国用H2O2/O2为
氧化剂的合成技术的开发取得了很多成果，具有很好的工业化应用前景。