环氧丙烷工业生产技术进展
孙可华
环氧丙烷（PO）是丙烯的重要衍生物，工业上PO的生产技术有氯醇法和间接氧化法，间接氧化法又分为联产
法和单产法。
氯醇法——污染严重
氯醇法是生产PO的传统工艺，具有流程短、反应选择性及收率高、建设投资少等特点。传统氯醇法生产PO，
首先使氯水与丙烯发生氯醇化反应生成氯丙醇，然后用石灰乳进行皂化。每生产1t PO要消耗Cl2 1.3～1.5t；副
产二氯丙烷50～150kg，含有机物氯化钙废渣约2t（脱水干渣），有机废水40～80t。生产过程不仅腐蚀设备、浪
费资源，也对环境造成了严重污染。
陶氏化学对传统氯醇法工艺进行改良，用氢氧化钠代替石灰乳，将氯醇法PO装置与氯碱装置组合起来。氯化
钠电解产生的氯气用于与丙烯合成氯丙醇，含氢氧化钠的电解液用于氯丙醇皂化。皂化生成的盐水经处理循环使用。
该工艺低氯离子含量的次氯酸溶液与丙烯反应，可提高氯丙醇浓度并减少副产二氯丙烷，废水也大量减少。陶氏化
学在这种组合的40万t/a PO生产装置中，产品总收率较传统工艺提高5%，发挥了原料共用和规模优势，节能5%。
解决了废水、废渣的污染，获得良好的经济和环境效益，但生产成本提高较多。
目前，我国已投产的PO生产装置全部采用氯醇法工艺，有引进技术和我国自行攻关技术，引进技术主要来自
日本昭和电工、三井东亚、旭硝子等公司。
南京金陵石化公司化工二厂引进昭和电工技术，氯醇化反应采用1个塔反应器。天津大沽化工厂引进三井东亚
技术，氯醇化反应采用多塔反应器。锦西化工集团公司引进旭硝子技术，其中早期引进的4万t/a PO生产装置的
氯醇化反应采用1个管式与1个塔式反应器串联，管式反应器承担45%的负荷，塔式反应器承担55%的负荷；新引
进的8万t/a PO生产装置采用4个管式反应器加1个塔式反应器。其中4个管式反应器分两组串联后并列与氯醇
化塔连接，每个管式反应器承担20%的负荷，氯醇化塔承担20%的负荷。国内工艺的氯醇化反应器大都采用多塔反
应器，近年来经改造，有的装置又增加了管式反应器，以提高装置的生产能力。
我国PO行业许多厂对氯醇法PO装置进行扩能改造、降低消耗、减少污染等技术改进从未中断：如中石化组织
开发的静态混合器的管道式氯醇化反应器，在上海高桥石化三厂PO装置进行工业化试验取得成功；锦化集团与沈
阳化工学院合作开发出类似技术，在从旭硝子引进的2万t/a PO装置上进行工艺改造，仅以1660万元的投资便实
现装置产能翻番，在提高产量的同时，副产物二氯丙烷由原来的12%降低到6%～8%，丙烯单耗从0.85t/t下降到
0.815t/t，产品质量明显提高；山东滨化集团自行设计的6万t/a PO装置已建成投产，运转良好，其中高效氯气/
丙烯分布器、氯醇化反应器、新型气液传质反应器、皂化反应器、辅助电器设备自动控制器等多项技术获发明专利。
我国一位长期从事氯醇化研究的专家开发出“PO/氯气多段无循环管式氯醇化反应器”，可提高氯醇化反应收率6%～
7%，降低丙烯和氯气的消耗9%左右。
在氯醇化过程中，氯气与丙烯在气相接触易于生成二氯丙烷。此外，氯丙醇和氯离子的浓度对中间体的选择性
有很大的影响。为了确保安全生产和减少副反应，将丙烯通入预溶的氯水中反应，氯丙醇的质量分数浓度一般控制
在4%左右，如果大于5%，二氯异丙醚的生成速率将呈数量级增加，这是产生大量有机废水的主要原因。因此，氯
醇法工艺如果不能提高氯丙醇的收率，或有效地改变氯醇化过程中因安全与副反应而确定的现有工艺参数，目前技
术要减少有机废水的大量产生几乎不可能。
在皂化过程中，我国企业使用的皂化剂是石灰或乙炔法PVC的工业废渣，皂化剂本身就决定了将产生大量的废
渣。这些废渣混有一定量且难以除去的有机物，为废渣的有效利用增加了极大的困难，使其成为长期污染环境的污
染源。
我国氯醇法PO生产工艺，无论是引进还是国产化技术都没有明显的改善生产过程对设备的腐蚀及污染问题。
间接氧化法——受联产品制约
间接氧化法中最主要的工业应用技术有联产叔丁醇的异丁烷法和联产苯乙烯的乙苯法。近年来，日本住友化学
公司开发并建成有15万t/a没有联产品的异丙苯法工艺生产装置。
异丁烷法有Arco和Texaco工艺。Arco工艺中异丁烷与氧经液相反应生成叔丁基过氧化氢和叔丁醇，异丁烷
转化率36.9%，叔丁基过氧化氢和叔丁醇的选择性分别为53.4%和40.2%，反应中联产的叔丁醇不必全部分出，在
丙烯环氧化过程中作稀释剂和溶剂。在多级环氧化反应器中，丙烯在钼系催化剂、121℃、3.61 MPa下与叔丁基过
氧化氢反应，转化率为98.0%，PO选择性为98.4%。产物PO与联产物叔丁醇的比例约为1︰2.43。
Texaco工艺是1994年底工业化，其主要特点是联产物叔丁醇可直接和甲醇反应得到甲基叔丁基醚（MTBE），
省略叔丁醇脱水成异丁烯的步骤。与Arco工艺的主要区别为反应条件、联产物处理和催化剂的回收加工，而工艺
流程基本相似。
异丁烷在134℃和2.15MPa下与氧反应，停留时间8.5h。异丁烷转化率46.0%，叔丁基过氧化氢和叔丁醇的选
择性分别为48.0%和47.0%。丙烯环氧化分两步进行，反应压力均为3.6lMPa，温度分别为110℃和135℃， 叔丁
基过氧化氢的转化率为98.4%，PO选择性为98.3%，催化剂为七钼酸铵/乙二醇/水的络合物。产物PO与叔丁醇之
比为1︰2.67。
乙苯法有Arco公司和Shell公司的工艺。Arco工艺在141℃和0.35MPa 下，乙苯和氧在液相反应器内过氧化
得到乙苯氢过氧化物，停留时间4h，反应中生成少量α-苯乙醇和苯乙酮。乙苯转化率7.2%，乙苯氢过氧化物、α
-苯乙醇和苯乙酮的选择性分别为82.9%、5.8%和7.7%。未反应的乙苯经处理后循环用于过氧化反应。
在分段卧式液相反应器中，丙烯在每一段间与乙苯氢过氧化物进行环氧化反应，反应温度115℃，压力224MPa，
停留时间1.25h，催化剂为钼的络合物溶液。乙苯氢过氧化物的转化率为99.5%，PO及苯乙酮的选择性分别为86.0%
和4.4%。产物PO与联产物苯乙烯之比为1︰2.25。
Shell工艺与Arco工艺基本相似，主要差别在环氧化反应采用TiO2/SiO2催化剂，避免了催化剂进入反应生
成物的缺点，简化了分离流程，但由于非均相反应体系传热困难，反应器结构复杂，投资增大。氧化反应在155℃、
压力0.35MPa、停留时间4h液相进行。乙苯转化率9.5%，乙苯氢过氧化物、α－苯乙醇和苯乙酮的选择性分别为
75.8%、6.5%和13.9%。由过氧化反应得到19.6%乙苯氢过氧化物的乙苯溶液与丙烯在2～3个环氧化反应器中反应，
温度100℃，压力3.05 MPa，丙烯与乙苯氢过氧化物摩尔比为16.7︰1，乙苯氢过氧化物的转化率达99%，PO选择
性接近100%。
异丙苯法工艺是日本住友化学公司开发，并在千叶建有15万t/a工业生产装置，2003年4月开始商业生产运
行，近期将扩建为20万t/a。异丙苯法工艺是将异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯，在固定床分子筛负载钛－硅催化
剂存在下，液相过量丙烯与异丙苯过氧化氢反应，获得PO和二甲基苄醇，二甲基苄醇在脱水后可得到α-甲基苯乙
烯，然后再加氢成为异丙苯供循环使用。
与乙苯氧化成乙苯氢过氧化物相比，将异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯要容易得多，而过氧化氢异丙苯相对于乙
苯氢过氧化物也比较稳定，其浓度可以提高到75%左右，这样就可以使环氧化反应器的体积大为减小（乙苯氢过氧
化物浓度则一般只能在10%～15%的范围内使用），可使后续分离设备的负荷也较低，从而减少装置的基本投资。虽
然在其循环流程中增加了一个用来将α-甲基苯乙烯重新转化为异丙苯的加氢反应器，但基本建设投资还是会大幅
度减少。
间接氧化法虽然将乙苯法和异丁烷法称为联产工艺，而将异丙苯法称为单产工艺，实际上乙苯法和异丁烷法工
艺也可以通过脱水和加氢工艺将联产的苯乙烯或叔丁醇还原为乙苯或异丁烷循环使用。
直接氧化法——发展趋势
日本住友化学公司开发了采用以钛-硅为催化剂，过氧化氢异丙苯为氧化剂，使丙烯环氧化生成PO新工艺在千
叶建成15万t/a生产装置并投产。
由道化学和巴斯夫公司合作开发的H202法PO生产技术，计划于2006年在比利时安特卫普建1套30万t/a生
产装置。此技术与传统生产方法相比，所需的投资和配套的基础设施明显减少，并没有污染，预计2008年投产。
为了向此PO装置提供原料，巴斯夫和索尔维的合资公司将采用索尔维的专有技术同期建设1套23万t/a的H2O2
装置。
在道化学和巴斯夫公司合作开发的H2O2法中，丙烯首先在涡轮反应器的液相中，在适当的温度和低压条件下，
以甲醇为溶剂与H2O2反应。在专有TS-1钛-硅催化剂作用下，H2O2完全转化，丙烯也几乎定量转化，PO产品的选
择性很高。
另据报道，最近莱昂戴尔公司采用丙烯、氢气和氧气直接氧化法工艺在美国宾夕法尼亚州新建1套PO中试装
置。莱昂戴尔公司认为，该工艺比陶氏化学和巴斯夫公司正在开发的以H2O2为氧化剂的直接法工艺更具竞争优势，
不需要建辅助原料装置，投资费用更低。
中科院大连化物所、大连理工大学、华东理工大学、华南理工大学和上海石油化工研究院等科研院所也开展了
H2O2法丙烯直接氧化生产PO技术的研究开发。由中国科学院大连化物所承担的“反应控制相转移催化丙烯氧化制
PO小试研究”于2005年上半年通过了由中石化组织的技术鉴定。该法在小试中又研制出了第三代反应控制相转移
磷钨酸季铵盐催化剂。用蒽醌法原位生成的H2O2为氧化剂，反应在70℃、压力小于0.3 MPa、丙烯/H2O2为3/1(mol)
的条件下，催化丙烯环氧化制PO，PO收率不低于86% (以H2O2计)，PO的选择性大于94% (以丙烯计)，催化剂重
量回收率大于93%。第三代反应控制相转移磷钨酸季铵盐催化剂可多次循环使用。