乙烯三聚制1-己烯 技术进展
赵惠萍

    1-己烯是生产高性能的高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯的重要共聚单体。随着聚乙烯工业的迅速发展，对
1-己烯的需求将会越来越大，预计2006～2010年1-己烯的年需求增长率将达到7.4%。
    目前，世界上主要有3种1-己烯生产工艺，即乙烯齐聚、萨索尔抽提和乙烯三聚工艺。乙烯齐聚是传统的1-
己烯合成工艺，它通过乙烯齐聚生产α-烯烃，然后经分离得到1-己烯，目前拥有乙烯齐聚技术的公司有主要有雪
佛龙菲利浦、壳牌、BP阿莫科、出光兴产株式会社等。该工艺同时还得到C4～C20以上10多种其他烯烃，目的产
物1-己烯的选择性都较低、产物分离困难。
    萨索尔抽提工艺是南非萨索尔公司在以煤为原料生产合成燃料的过程中，得到的富含α-烯烃的侧线馏分，通
过一定的反应及分离，回收得到优质的α-烯烃。1994年5月，回收1-己烯的工业化装置成功投产，使萨索尔成为
世界上最大的1-己烯生产商。萨索尔工艺原料价格低廉、生产成本低，但由于是以煤为原料，我国尚无大型以煤
为原料的合成燃料工厂，目前没有建厂条件。
　　乙烯三聚工艺生产的1-己烯纯度、产率及选择性较乙烯齐聚高得多。自UCC于20世纪90年代初公开了以铬
金属作为活性中心的乙烯三聚制1-己烯的专利后，世界各大石油公司如雪佛龙菲利浦、BP阿莫科、日本住友、日
本三菱化学等也迅速进行了跟踪研究，并取得了长足进展，其中最为突出的当属雪佛龙菲利浦公司1996年开发的
乙烯三聚制1-己烯工艺，该工艺与传统的乙烯齐聚机理完全不同，采用铬配合物均相催化体系，可将乙烯选择性
地三聚生成1-己烯，产物中C6～C10α-烯烃的选择性高达95%～99%，其中1-己烯含量为93%～95%、纯度约99%。
　　
反 应 机 理
　　三聚催化剂与常规齐聚催化剂之间最主要的差别在于，雪佛龙菲利浦的三聚铬系催化剂更易于形成金属环状
物。形成的第一个金属环状物是结合了两个当量乙烯而形成的五环结构，这个五环结构相对热稳定性好，当与乙烯
接触足够的时间之后又插入当量的乙烯形成七环结构，然后七环打开，还原分解，得到目的产品1-己烯，脱除下
来的铬催化剂再重新循环使用。
　　
生 产 工 艺
    雪佛龙菲利浦公司分别在美国和卡塔尔建成产能为10万t/a和5万t/a的两套乙烯三聚技术制1-己烯工业装
置。据称，一套10万t/a的1-己烯装置投资总额仅为0.79亿美元。雪佛龙菲利浦乙烯三聚生产1-己烯的工艺流
程见图1。
    乙烯在100℃、5.5MPa下进入三聚反应器，铬催化剂经环己烷溶解后加入反应器，在一定条件下，进行链增长
反应。反应产物中主要包括环己烷、未反应的乙烯、1-己烯、C10组分、催化剂组分和少量的副产物。通过闪蒸器
闪蒸，分离出未反应的乙烯返回乙烯增压机。为防止从闪蒸器底部流出的液体进一步聚合反应，需加入2-乙基己
醇终止催化剂。2-乙基己醇的沸点较高，可以留在重组分中。从液体产物中分离出C6、C10，然后分别进入1-己烯
提纯塔、癸烯提纯塔，进一步纯化得到1-己烯、1-癸烯。
　　三聚反应器可以选用连续式热压釜，也可以选用环管反应器。乙烯三聚制1-己烯的反应特征可归纳为“三高
一挂”，即高传质、高放热、高反应生产强度，以及生成极少量的聚乙烯在反应器上挂胶，这就对三聚反应器提出
了很高的要求，各大公司也在致力于这方面的研究。其中菲利浦公司采用了他们特有的环管反应器，据称能解决反
应器撤热和挂胶这两大难点。日本三菱化学1998年4月公开了他们研制的环管反应器专利，由于环管反应器传质
和传热的强度增大使催化剂活性大幅度提高（可达780kg/g Cr·h），采用釜式反应器进行工艺放大时，必须采取
新的更有效的撤热手段。为此，三菱公司提出一种新型热压釜，其改进的要点是在热压釜内置可调温的传热筒，这
样做的优点是：可以增加传热面积、传热筒可移到釜外清洗、将冷蛇管表面改为平面、气液反应混合物可在壁与筒
的环隙间流动增加传质等。由于传热增加和传质的改善，催化活性可提高到770kg/g Cr·h。
　　
催化剂研究
    10多年来，世界各大α-烯烃生产公司及国内外高等科研院所纷纷对乙烯三聚催化剂进行了大量的研究,包括
二价铬、三价铬化合物、2-氯乙基己酸铬、2-氧乙基己酸铬、月桂酸铬、β-二酮铬、吡啶铬、含氮组分、含氯组
分以及烷基铝等，并不断有新的专利公开，其中以雪佛龙菲利浦、日本三菱化学的成绩比较突出。
    目前，乙烯三聚催化剂体系主要是由Cr、N、Al、Cl组成。其中Cr为三价铬过渡金属，是反应的活性中心；N
为吡咯及其衍生物，是催化剂的配位体；Al为三烷基铝，是反应的还原剂；Cl为氯化物，是反应的促进剂。

    1.雪佛龙菲利浦乙烯三聚催化剂
   雪佛龙菲利浦公司的乙烯三聚催化剂是一种新型含铬化合物（如吡咯化铬），是由包含铬盐、金属氨化物和任何
电子对给体溶剂的反应混合物制备而成。
    ① 铬盐可以是一种或一种以上有机铬盐或无机铬盐，铬的氧化价为0～6；
    ②金属氨化物可以是任何能与铬盐进行反应而生成铬-酰胺络合物的金属氨化物；
    ③电子对给体溶剂可以是任何能使铬盐与金属氨化物起反应的电子对给体溶剂，可以是一种反应溶剂，也可能
是一种反应物，典型的电子对给体溶剂有含氮、含氧、含磷和（或）含硫的化合物和（或）醚。菲利浦公司选择醚
作为电子对给体溶剂。除了以上3种组分外，乙烯三聚催化剂体系还包括烷基金属和卤化物，这里烷基金属最好选
自非水解的（即未预先与水接触）烷基铝化合物、烷基铝化合物的衍生物、卤化的烷基铝化合物及其混合物，以改
进产品的选择性以及催化剂体系的反应性、活性和/或生产率，最优选的烷基金属是三乙基铝。
    2.日本三菱化学乙烯三聚催化剂
    日本三菱化学的乙烯三聚催化剂体系包括至少一种铬化合物、至少一种选自胺、氨基化合物和酰亚胺的含氮化
合物，以及一种烷基铝化合物和卤化物的组合。这里含氮化合物是指吡咯或2,5-二甲基吡咯，卤化物指的是四氯
化碳、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化钛等。这4种组分摩尔比为铬化合物:含氮化合物:烷基铝化合物:卤化物＝
1:0.1～10:1～100:0.1～20。
　　该催化体系是采用原位制备的方法，即铬化合物和烷基铝化合物预先未相互接触，催化剂体系中的4种组分一
起加入三聚反应器，一边生成催化剂一边参加三聚反应。这种原位制备的优点是流程简单、操作方便。
　　
结  语
    随着石化工业的快速发展，聚乙烯的生产将会有较大的发展，为了提高产品的竞争力和满足市场要求，对性能
优异的1-己烯共聚产品的需求无疑会增加，相应1-己烯的需求也将随之增大。因此，我国自建一套1-己烯装置是
非常必要的。