直接聚合法制备 聚丁二酸丁二醇酯
季君晖
降解塑料是指在环境中能发生分子结构变化而导致制品破碎的塑料。早期降解塑料大多是在PE、PS中填
充淀粉，废弃后淀粉被分解导致制品破碎，但部分聚合物仍无法继续降解，污染环境，因此这种崩解型降解塑料目
前已经逐渐退出市场。
针对崩解型降解塑料的二次污染，能够完全生物降解的新一代降解塑料开始成为科研和产业界的新热点，
其中脂肪族聚酯就是研究最多的可完全生物降解的聚合物材料，这类材料易被自然界的多种微生物或动植物体内的
酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，同时具有良好力学性能，是从根本上解决白色污染问题的有效途径之一。
目前研究较多的可完全降解的脂肪族聚酯有聚羟基丁酸酯（PHB）、聚羟基烷酸酯（PHA）、聚ε-己内酯（PCL）、聚
乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等。
物化性能优良 国外实现产业化
PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为可广泛推广应用的通用型完全生物降解塑料研究的热点
材料之一，与PCL、PHB、PHA等降解塑料相比，PBS具有价格低廉、力学性能优异等特点；而与价格接近的PLA相
比，PBS又具有加工方便，可适应目前常规的塑料加工工艺，耐热性能好的特点，其热变形温度可以超过100℃（PLA
的耐热温度只有60℃左右）。而且PBS合成的原料来源既可以是石油资源，也可以通过生物质资源发酵得到，因此
引起了科技和产业界的高度关注。在这些可完全降解的脂肪族聚酯中， PBS成为目前最具有产业化前景的通用型
降解塑料之一。
PBS由丁二酸和丁二醇经缩聚而成，树脂呈乳白色，无嗅无味，是典型的可完全生物降解聚合物材料。具有良
好的生物相容性和生物可吸收性；密度1.26g/cm3，熔点114℃，根据分子量的高低和分子量分布的不同，结晶度
在30%～45%。
采用传统丁二酸和丁二醇经缩合聚合方法合成的PBS分子量低于5000，可作为气相色谱固定相或增塑剂；由
于分子量低，力学性能差，无法作为合成材料广泛使用。20世纪90年代，日本的昭和高分子公司采用异氰酸酯作
为扩链剂，与传统缩聚合成的低分子量PBS反应，制备出分子量可达20万左右的高分子量PBS。分子量超过10万
的PBS在力学性能上较低分子量PBS有极大的飞跃，力学性能可到达普通塑料聚丙烯的水平，完全可以作为通用材
料使用。目前日本昭和高分子公司扩链法生产的PBS的产能为3000t/a，2万t/a的新生产线正在建设中。
自主工艺先进 创新促进发展
针对传统丁二酸和丁二醇缩合聚合方法得到的PBS分子量低，无法作为材料使用，中国科学院理化技术研究所
工程塑料国家工程研究中心开发了特种纳米微孔载体材料负载Ti-Sn的复合高效催化体系，大大提高了催化剂的催
化活性。用此催化剂通过预缩聚和真空缩聚两釜分步聚合的新工艺，直接聚合得到了高分子量的PBS产品。该创新
性的工艺不仅可以和扩链法一样得到分子量超过20万的高分子量PBS，而且在工艺流程和卫生性等方面具有明显
的优势：
①与扩链法比较，直接聚合法省去扩链反应步骤，简化了生产工艺，生产线中不再需要扩链反应釜和扩链生产
流程，减少了生产过程中物料损耗和设备投入，降低了材料的生产成本。
②产品不含异氰酸酯扩链剂，卫生性能得到明显提高。由于异氰酸酯其结构特征，具有一定的生物毒性，反应
中又不可避免的有残留单体，产品的卫生性能受到了严重的影响，因此扩链法制品的PBS材料不能用于食品、药品、
化妆品等卫生性能要求严格的领域。如果降解塑料的卫生性不能适应食品接触的要求，将会严重影响降解材料的应
用领域。新工艺是直接聚合得到产品，不含任何扩链剂，产品的卫生性能经中国预防医学科学院和中国疾病控制中
心的检测和认定，其卫生性能和生物安全性完全符合接触食品的有关国家标准要求，可以应用于食品包装等领域，
而且直接聚合的PBS较扩链产品有更好的生物降解性能。
该工艺技术目前已经形成了“制备脂肪族二元酸二元醇酯的方法”、“制备聚丁二酸丁二醇酯的方法”2项国家
发明专利，形成了自主的知识产权。
脂肪族二元酸二元醇酯是以脂肪族二元酸及二元醇为单体，通过缩合聚合法制备可完全生物降解聚酯。具体工
艺如下：将脂肪族二元酸和脂肪族二元醇置于反应装置中，其中，脂肪族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1∶（1～
3）；在120～200℃下进行常压酯化反应，然后在200～280℃，且在催化剂存在下减压至10～100Pa，缩聚得到脂
肪族二元酸二元醇酯，其中，催化剂的用量为脂肪族二元酸摩尔数的0.01%～5%。本方法无须扩链反应步骤，既可
制备出分子量高、具有良好成型加工性能的热塑性树脂。
聚丁二酸丁二醇酯是以丁二醇及丁二酸为单体进行缩合聚合的方法制备可完全生物降解型聚酯。将丁二酸和丁
二醇置于反应装置中，其中，丁二酸与丁二醇的摩尔数比为（1～3）∶1，在150～200℃下进行常压酯化反应，然
后在200～280℃且催化剂存在下减压至10～100Pa缩聚得到聚丁二酸丁二醇酯；其中，催化剂的用量为丁二酸摩
尔数的0.01%～5%。本方法制备出的聚丁二酸丁二醇酯，平均分子量可达10万，为热塑性树脂，具有良好机械性
能。
在涉及丁二醇真空高温聚合过程中，不可避免地碰到聚合过程中丁二醇等环化反应生成副产品四氢呋喃，四氢
呋喃对设备腐蚀性很强，目前常规的解决方法是采用耐腐蚀设备，或和丁二醇匹配的特种专用真空泵。但相关设备
的投入非常昂贵，而且浪费了副产品。为了解决反应副产物对设备的腐蚀，回收副产物以提高项目的经济性，课题
组利用科学院低温中心在低温领域的优势，创造性地在生产线中引入了冷阱，通过冷阱冷凝随抽真空时带出的副产
物四氢呋喃，不仅解决了副产物对真空系统的腐蚀，还回收了副产品四氢呋喃，增加了经济效益。
中科院理化所还在聚合得到高分子量PBS的同时，开展了在线釜内改性，合金化，有机、无机填充物填充等研
究，开发了系列PBS全降解塑料，并研究了该系列材料的注塑、挤出、吸塑、吹膜等加工工艺。研究结果表明，PBS
属热塑性树脂，加工性能良好，可以适应各种加工方法。在普通加工成型设备上进行成型加工，加工温度范围140～
260℃。加工工艺的研究为降解材料应用和制品开发奠定了基础，为实现具有普遍使用价值的真正意义上的全生物
降解塑料制品产业化作了技术准备。
潜在市场巨大 亟待规模生产
PBS可以用在食品及其他物品包装、缓冲用品、农用材料、药物缓释载体基质、土木绿化用网、膜等领域，而
且其应用领域还会不断扩大。
目前我国聚酯生产的龙头企业扬州格蕾丝已经和工程塑料国家工程研究中心达成了2万t/a PBS系列树脂技术
授权的协议，上海申花集团、福建恒安集团等企业对PBS在一次性包装用品和卫生用品领域的应用和推广进行了有
效的开拓，新西兰、新加坡、韩国等部分企业对PBS系列材料和产品也表现了高度的兴趣，项目组开发PBS全降解
超市购物袋已经得到了新西兰和新加坡相关机构认可，由上海申花集团制备的PBS制品已经在上海使用，生产的改
性材料挤出片材已经正式小批量出口韩国，使我国降解塑料行业多年来只见材料不见制品的尴尬局面取得明显突
破。