环保型 聚氨酯胶粘剂研究现状与趋势
叶青萱
水基型——技术日趋成熟 应用前景看好
水基型聚氨酯分散液（PUD）的应用已由皮革涂饰剂、织物涂饰剂和印染助剂等逐渐扩展到涂料、木材加工、
汽车内饰件和零部件粘接或复合等领域，以顺应环保要求。
TMXDI（四甲基苯二甲基二异氰酸酯）分子中的-NCO基远离苯环，受苯环电子云的影响较小，苯二甲基二异氰
酸酯分子中的两个甲基上的氢原子又被甲基取代，提高了耐UV光老化性，制品不易黄变，可视为脂肪族型异氰酸
酯。TMXDI有对位和间位两个同分异构体，前者熔点为72℃，用于制弹性体；后者在室温下为液体，有利于合成工
艺，但所得制品机械强度不如前者，故用于制胶粘剂或涂料。以TMXDI制备PUD，可在无溶剂条件下实施，因由含
叔异氰酸酯基团的TMXDI制得的PU预聚物的粘度，比由伯异氰酸酯或仲异氰酸酯制得的相应预聚物粘度低得多，
且其粘度稳定性也不错。甲基的屏蔽作用阻止该异氰酸酯缩聚生成脲基甲酸酯、缩二脲或异氰脲酸酯，无副反应发
生以及叔异氰酸酯与亲水性化合物中羧基的低反应性，可允许预聚物合成在较高温度下进行，即使在120～130℃
与多元醇反应也无交联发生。较高温度有利于降低预聚物粘度，致使不用有机溶剂即可将其较容易地分散于水中。
TMXDI的特殊分子结构，赋予其胶粘剂制品的活化温度较低，适用于热敏性塑料和软复合薄膜的粘接、复合。以
m-TMXDI制得的PUD具有良好的断裂伸长率，但其抗拉强度低。
单一TMXDI制成的PUD强度和硬度低。若以HDI（1，6-六次甲基二异氰酸酯）与TMXDI和其他二异氰酸酯组
成3种或更多种的混合异氰酸酯制备PUD，可克服上述缺点。所得PUD既有良好粘接性，可作胶粘剂使用，又有良
好成膜性和良好力学性能，可作涂料，还可制备粒径<100nm，固体质量分数35%～50%，pH7.5～9.5的纳米级PUD。
黎明化工研究院和河南科技大学合作，采用该院自制的相对分子质量为800和500的甲氧基单官能度聚氧化乙
烯醇（800MMPEO、500MMPEO）以及相对分子质量为600的丁氧基单官能度聚氧化乙烯醇（600MBPEO）分别与PAPI
（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）和HDI三聚体（TNDI）反应，制得可水分散PAPI(WDPAPI)和THDI（WDTHDI）。
为改善分散性，可向粘度高或常温结晶的WDPAPI中加入一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂。加入表面活性剂可降
低水的表面张力，防止碰撞的液滴彼此结聚，表面活性剂对WDPAPI的水分散性起到不可忽视的作用。
将木材加工时生成的碎屑以及稻草、麦秆等农作物秸秆用PMDI（聚亚甲基二异氰酸酯）粘接压制成人造板的
工艺已基本成熟。WDI（可水分散异氰酸酯）是一种非醛类木材胶粘剂，可作为高固含量乳液直接使用，或与聚醋
酸乙烯酯和聚乙烯醇等水性聚合物组成双组分胶粘剂使用。据不完全统计，我国用于该类加工的PMDI的年需用量
为7000～8000t。
用HDI、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）、TDI（甲苯二异氰酸酯）、PMDI、MDI等多异氰酸酯均可制成WDI。我国
报道了可乳化异氰酸酯胶粘剂的研究成果，用所研制的胶粘剂制刨花板，符合DIN和国标刨花板技术要求，也可用
于生产稻草与麦草刨花板，其性能与木质刨花板相近。用异氰酸酯乳液也可生产防水刨花板。研制的水性聚合物—
—异氰酸酯（API）胶粘剂，用于柞木等硬木集成材。
值得重视的是WDTHDI、WDTIPDI等可水分散脂肪族、脂环族多异氰酸酯，可用作聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、
环氧树脂等乳液固化剂，所得乳液的各项性能可与溶剂型胶粘剂相媲美。WDI还可用作织物处理剂或无醛印花浆水
性分散液交联剂，本身也可作表面活性剂等使用。虽然用WDI作木材胶粘剂价格偏高，但其使用量少，原材料无需
干燥，制品性能优良，会被用户逐渐接纳，应用前景看好。
丙烯酸酯改性PUD是我国研究热点。在PUD中乳化聚合丙烯酸酯制备的聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液（PUAc乳液），
由于亲水-憎水效应，丙烯酸酯进入PU胶粒内进行自由基聚合反应，形成具有核壳复相结构胶粒的PUAc乳液。这
一核壳结构赋予乳液优异性能。如何采用适宜的工艺条件将两种不同的聚合原理结合，使其形成理想的核壳复相结
构胶粒，是PUAc乳液的制备关键。在PUAc复合材料中，PU硬段因与丙烯酸酯极性相似，又能形成氢键，具有良
好的相容性，因而增加丙烯酸酯质量分数，有利于提高胶层的模量和强度。
我国自20世纪末有20多个单位在水性聚氨酯鞋用胶粘剂合成和应用方面进行了大量研发工作，有的自行合成
聚氨酯胶乳，有的用进口聚氨酯分散液进行调配，研制出多种牌号的PUD鞋用胶粘剂，如WD-6210型PUD胶粘剂可
用于鞋类和汽车内饰件的粘接，其技术指标见表1。
表1 WD-6210型PUD胶粘剂技术指标
项目 指 标
外观 半透明或乳白色均匀液体
固体质量分数，% 35～50
异氰酸酯质量分数，% 未检出（国际标准低于0.5%，即为环保型）
旋转粘度，mPa.s 350～450 (可按客户要求调整)
pH 6～7
活化温度，℃ 40即可，60～70效果最佳
助溶剂质量分数，% <10
稳定性 不小于6个月（常温）
无锡市万力粘合材料厂PUD的生产能力1000t/a，用于织物印花、印刷图案、毛料、绒料、布、海绵、皮革间
粘接以及汽车内饰板、纸制品、高档礼品盒粘接。
上海翔雄科技有限公司生产的PUD商品，其固体质量分数30%，粘度100～500mPa.s,粒径500nm。适用于纤维
加工，可用于涂料印花用浆料、水性发泡用基料、皮革光亮剂、PVC薄膜胶粘剂。
水性聚氨酯鞋用胶粘剂主要用于运动鞋和皮鞋制作，年用胶量约5000t，产品主要来自台商大东、南宝等树脂
公司。
水性聚氨酯复合膜胶粘剂主要用于纸/塑复合。
我国生产的PUD胶粘剂价格偏高，固含量低，活化温度高，施胶固化时能耗大，初粘接性和最终粘接强度不够
理想，耐水、耐温性能较差等。许多科研单位正针对这些问题进行研究，已取得一定进展。如优选一定品种的多元
醇、异氰酸酯和扩链剂，构成适宜的软硬段结构和比例，以降低PUD胶粘剂粘度，进而提高其固含量，减少胶粘剂
运输、贮存费用和干燥能耗；采用降低粘度的预聚物法制备PUD胶粘剂时，可少用或不用溶剂，不仅降低成本，且
减少污染；综合平衡胶粘剂基料聚合物的结晶性和玻璃化转化温度（Tg），可降低活化温度，提高初粘接性能；用
WDI作固化剂组成双组分，或用水分散潜活性异氰酸酯作固化剂组成单组分PUD胶粘剂，可提高其耐水、耐温和耐
蠕变等性能。与其他水基胶粘剂如聚丙烯酸酯、环氧树脂或聚硅氧烷树脂构成杂化型胶粘剂，可使性能互补，达到
满足特定要求的目的，在一定程度上也可降低成本。
无溶剂型——尚未规模生产 研发热情高涨
北京市化工研究院于1984年从德国Henkel公司引进无溶剂聚氨酯胶粘剂生产技术，可供干法复合膜生产，但
未曾正式生产。受环保法规驱使，20世纪90年代各地陆续引进了十几条无溶剂复合膜生产线，但因存在某些技术
问题，开工率不足。
我国已开发双组分无溶剂湿热固化型鞋用聚氨酯胶粘剂。采用混合聚醚多元醇分别制成室温下均呈液态的端异
氰酸酯和端羟基聚氨酯预聚物，便于制鞋过程施胶。湿热条件下固化速度较快，例如先于80～95℃加热15min，再
放置1d后，PU/橡胶底的粘接剪切强度为1.34MPa，PU材料90o剥离强度4.5kNm-1。
为使无溶剂胶粘剂固化速度加快，可向主剂树脂分子中引入可由自由基激化的双键结构，采用UV、EB射线固
化。目前，我国研究者对此研发十分活跃。
反应性热熔型——使用性能突出 运输成为瓶颈
反应性热熔聚氨酯胶粘剂（RHMA PU）不含溶剂，高温时可熔融，其粘度适应施胶涂敷要求。基材贴合冷却后，
该胶立即固化，起到粘接件固定作用，随后聚氨酯基料分子中的端异氰酸酯活性基团吸收环境中的湿气，使其扩链
固化，形成一坚韧胶层，提高粘接强度和耐工作环境能力。RHMA PU的低污染性、高初粘接性、速粘接性、耐热、
耐溶剂以及耐蠕变等性能，倍受现代自动化装配工业的青睐。
RHMA PU常用端羟基聚酯作多元醇原料，因其具有高结晶性和低结晶热。近年，为改善胶粘剂对塑料表面的润湿性，
也开发非结晶无定型聚酯多元醇作原料。
我国对RHMA PU的开发研究工作取得一定进展，产品主要用于家电制品的金属、塑料、木材等部件的粘接。无
锡市万力粘合材料厂具有聚氨酯热熔胶生产能力250t/a，主要用于洗衣机顶盖板、消毒柜顶盖板、书籍装订、汽
车车灯、制鞋等粘接。
RHMA PU对湿气敏感性很大，合成、贮运、使用过程均需严格隔离湿气，需采用特殊设备。加之价格不菲，大
多用户持观望态度。
China Chemical News
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