高分子材料复合化技术的发展□林文新 高分子材料包括合成树脂及塑料、合成橡胶、合成纤维及其它由高分子化合物组
高分子材料包括合成树脂及塑料、合成橡胶、合成纤维及其它由高分子化合物组成的材料。 在合成材料的品种中，从数量而言，合成树脂与塑料约占８０％以上。１９９５
在合成材料的品种中，从数量而言，合成树脂与塑料约占８０％以上。１９９５年塑料在世界范围内的消费量已超过１．２亿吨。预计到本世纪末将达到１．５亿吨。如按体积计，目前的消费量已大大超过了钢铁。目前，从世界范围总体上讲，高分子材料的发展重点正从量的扩展过渡到质的提高；技术开发重点则由扩大规模转移到提高产品性能和扩大产品的新用途上来。相关领域的技术进步要求高分子材料工业能提供高性能和新功能的多品种专用化材料，概括起来讲这些性能是：高刚性、高抗冲击性、耐高温、耐低温、耐化学性、耐侯性、耐磨、阻燃、防霉、导电、导热、成膜性或尺寸稳定性好、可发泡等，有些用途要求兼而有之；有的要求易粘接，而有的却要求润滑性好或不沾污性；对一些特殊性能如对人体无异物反应、能光或生物降解、高吸水等，对高分子材料也提出了要求。 实现高分子材料高性能化的途径有二：一是开发具有新颖分子结构的高聚物；二
实现高分子材料高性能化的途径有二：一是开发具有新颖分子结构的高聚物；二是在已有的单体、高聚物基础上通过复合化技术形成微观或宏观结构不同的具有新性能的改性材料，达到材料高性能化的目的。后一种方法应用范围广泛，方法和技术多种多样，效果明显，性能价格比更为有利。 １．聚合过程体系组分的多元化复合
１．聚合过程体系组分的多元化复合 合成材料的大分子基体虽有不同的制备历程，但以占主导地位的热塑性树脂的聚
合成材料的大分子基体虽有不同的制备历程，但以占主导地位的热塑性树脂的聚合过程具有代表性。它是将单体激活而生成聚合物。激活过程大都是由催化剂或引发剂来实现的，即在聚合过程中除单体外还要加入催化剂和其它聚合助剂构成一多组分体系。极性单体聚合物多在分散体系中进行，如乳液、悬浮聚合。通过改变或增加聚合体系的组分并使它们复配，其目的是为了有利于聚合过程的实现和使聚合物具有良好的性能。下面以熟知的ＰＶＣ和ＰＰ聚合来说明复合化技术在聚合过程中的应用和发展。 ＰＶＣ是生产历史最悠久的一种热塑性通用树脂。它是二战期间在德国首先开发
ＰＶＣ是生产历史最悠久的一种热塑性通用树脂。它是二战期间在德国首先开发成功的。最初的乳液法和不久后开发的悬浮法聚合体系的组成都较简单，除ＶＣ单体和分散体系无离子水外，分别加入不同的引入剂和分散剂：乳液法为过硫酸钾和烷基磺酸钠；而悬浮法则为过氧化苯甲酰和ＰＶＡ。为了不断改善聚合过程和得到优良加工和使用性能的树脂，聚合体系的组分多元化程度逐渐增加，而每一类和每一个组分的改变和有效的匹配增加都需做大量实验工作，是长期经验与知识的积累。现在生产普通型ＰＶＣ主要采用悬浮法。新加入的助剂类别已有十多种，而每一类助剂往往又是复合组分。它们除单体和无离子水外还有不同的分散剂、引发剂、ｐＨ调节剂、阻聚剂和防粘釜剂、热稳定剂和抗氧剂、消泡剂、链终止剂、颗粒形态调节剂以及铁离子螯合剂，有时还要加入扩链剂。其中分散剂对反应活性、树脂粒度及其规整性和分布性影响较大。不仅是用复合分散剂，例如ＰＶＡ和羟丙基－甲基纤维素，而且还要加入山梨醇的脂肪酸酯等助分散剂。引发剂则多加入初活性高、半衰期短的高效引发剂和有利于产品稳定性的低活性引发剂的复合引发体系。其它聚合助剂多组分复配型的也不少。 聚烯烃是另一大类通用树脂。烯烃聚合多为配位聚合历程（只有高压法ＬＤＰＥ
聚烯烃是另一大类通用树脂。烯烃聚合多为配位聚合历程（只有高压法ＬＤＰＥ例外），这种聚合所用的催化剂对水、空气都极敏感。大多采用淤浆法、本体法或气相法以及不同聚合技术的组合过程。相对而言，体系的组分较少，主要为催化剂、助催化剂、分子量调节剂或单体溶剂。在这里催化剂成为聚烯烃发展的核心技术。而复合化技术在催化剂的研究制备中体现的也很突出。ＰＰ是带有甲基侧链的长碳链聚合物，其结构性能受催化剂的制约很大。５０年代开发的第一代Ｚ－Ｎ（齐格勒－纳塔）催化剂是由δ－ＴｉＣｌ３和一氯二乙基铝作为活化剂构成的体系，主要用于淤浆聚合。因为在聚合反应中生成大量ＡＰＰ（无规物）需要脱除，且催化剂效率低，产物中形成的高含灰需要洗除，故工艺过程较为繁琐。７０年代初发展的Ｓｏｌｖａｙ催化剂和北京化工研究院开发的络Ⅱ型催化剂属于第二代Ｚ－Ｎ催化剂。它是由ＴｉＣｌ４制取的三价Ｔｉ组分。并加入醚类给电子体。催化体系复杂了，但却提高了ＰＰ的等规度，省去了无规物分离过程。之后由Ｍｏｎｔｅｌｌ（原Ｈｅｉｍｏｎｔ）和三井公司为代表发展起来的高效Ｔｉ－Ｍｇ系催化剂实为第一、二代Ｚ－Ｎ催化剂变异、复合化的成果。除了加产生活性催化基体的ＴｉＣｌ４外，又加入了ＭｇＣｌ２载体。为了提高催化活性和得到较好的产品颗粒形态，首先要在催化剂制备过程中得到相应的载体形态。为此要加入多种助剂，它们起到溶剂、助溶剂、析出剂及助析出的作用，以制备具有活性的ＭｇＣｌ２。催化体系中的给电子体分为内给电子体（如芳基二甲酸酯）和外给电子体（如芳基－烷氧基硅烷化合物）。北京化工研究院开发的Ｎ－型高效催化剂体系在制备和聚合过程中总共涉及到十余种化合物，它是在吸收前人所做研究工作的基础上构思出新的设想，且具有某些新的性能，如ＭｇＣｌ２不仅起载体的作用、产品ＰＰ粉料的贮存性、与成核剂的配伍性以及抽丝性都优于前者。高效Ｔｉ－Ｍｇ系催化剂的制备虽然复杂化了，但却给ＰＰ制备工艺带来了方便和优越性，缩短了历程，减少了工序，改善了产品品质。 上述催化剂的再变异和复合还可制取有新性能的ＰＰ产品，如大颗粒球形ＰＰ，
上述催化剂的再变异和复合还可制取有新性能的ＰＰ产品，如大颗粒球形ＰＰ，能生产双峰分子量分布ＰＰ的复合催化剂以及Ｍｏｎｔｅｌｌ推出的Ｃａｔａｌｌｏｙ，都与催化剂的改进、复合有关。目前还有人在研究复合活性组分Ｔｉ／Ｖ、Ｖ／Ｚｒ、Ｖ／Ｈｆ代替Ｔｉ催化活性的作用。茂金属催化剂制备的复杂程度远超过了Ｔｉ－Ｍｇ催化剂，但该催化剂却赋予聚烯烃许多新的性能。 聚合体系组分的复合化对后序工艺和产品性能的改善也是有限度的，这就还需要
聚合体系组分的复合化对后序工艺和产品性能的改善也是有限度的，这就还需要其它方面的复合来制取多种专用性和广谱可变性的材料。（未完待续）