聚烯烃制造技术和茂金属催化剂的开发□徐炽焕 石油化工的迅速发展为聚烯烃树脂提供了丰富的原料，聚烯烃是热塑性烯烃的聚
石油化工的迅速发展为聚烯烃树脂提供了丰富的原料，聚烯烃是热塑性烯烃的聚合物，包括聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、聚丁烯以及其它改性品种，如乙丙橡胶（ＥＰＲ）等，常以ＰＥ、ＰＰ为代表，在塑料工业中占有近半数的产量。 近１０多年来，由于茂金属催化体系研究不断取得成果并实现了工业化生产，从
近１０多年来，由于茂金属催化体系研究不断取得成果并实现了工业化生产，从行将取代现用齐格勒－纳塔催化体系的发展趋势来看，国外一些工业发达国家投入大量财力竞相研究和开发，为争夺塑料市场进行了激烈的竞争。 一、聚乙烯的现状
一、聚乙烯的现状 ＰＥ的现用制造技术有高压法、淤浆法、溶液法和气相法４种工艺，每种工艺各
ＰＥ的现用制造技术有高压法、淤浆法、溶液法和气相法４种工艺，每种工艺各有优缺点，在工业生产上还是并重使用的。 高压法（反应温度在２００℃以上，压力在１０００大气压以上）生产ＰＥ的历
高压法（反应温度在２００℃以上，压力在１０００大气压以上）生产ＰＥ的历史较早。１９３９年开始使用，１９４５年工业化生产。制得ＰＥ质软，透明，密度较低，称谓低密度（０．９１～０．９４）聚乙烯（ＬＤＰＥ）。虽然此法设备投资大，操作费用也高，但质量较好，所以仍沿用至今。 淤浆法是用己烷、庚烷等为溶剂，聚合物在溶剂中呈悬浮状态聚合，１９５０年
淤浆法是用己烷、庚烷等为溶剂，聚合物在溶剂中呈悬浮状态聚合，１９５０年工业化。这种ＰＥ质硬，不透明，密度高，被称为高密度（０．９４～０．９６５）聚乙烯（ＨＤＰＥ）。此种树脂适用制成瓶和容器。近年来由于催化剂活性不断提高，使生产成本降低了许多。 溶液法是一种乙烯和共聚单体（戊烯、丁烯－１、－甲基戊烯、己烯－１等）进
溶液法是一种乙烯和共聚单体（戊烯、丁烯－１、－甲基戊烯、己烯－１等）进行共聚的工艺。聚合物完全溶解于溶剂中，将溶剂蒸发掉得到ＰＥ共聚物。由于和共聚单体进行共聚，分子量和分子结构可以调整，而且是直链的线型低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）。这种ＬＬＤＰＥ的强度比ＬＤＰＥ高，应用范围较广。溶液法生产压力较低（约３０个大气压），当前正在不断降低生产成本，可代替ＬＤＰＥ的生产。 气相法不用溶剂，省去溶剂回收的设备和操作。单体在流化床中进行聚合，可生
气相法不用溶剂，省去溶剂回收的设备和操作。单体在流化床中进行聚合，可生产ＨＤＰＥ和ＬＬＤＰＥ。气相法的产品是粉状或粒状，使ＰＥ树脂的聚合和造粒工程合二为一。因此，气相法生产ＰＥ树脂成本较低。 二、聚丙烯的现状
二、聚丙烯的现状 聚丙烯与ＰＥ不同，ＰＰ的分子结构中根据其侧链甲基（－ＣＨ３）的空间排列
聚丙烯与ＰＥ不同，ＰＰ的分子结构中根据其侧链甲基（－ＣＨ３）的空间排列有３种型式。链上甲基任意排列的为无规ＰＰ，链上甲基都朝一个方向排列的为等规ＰＰ，链上甲基交替地排列为间规ＰＰ。无规ＰＰ是无定形的稠粘物，没有机械强度，不能制成塑料。在ＰＰ生产中，对所用的齐格勒－纳塔催化剂一方面要提高催化活性，另一方面要抑制无规ＰＰ的生成，可以采用添加助催化剂或用催化剂载体的方法来解决这个难题。丙烯聚合一般采用淤浆聚合、本体聚合（在加压下使丙烯液化）、气相聚合３种方法。淤浆法主要用于均聚ＰＰ或无规ＰＰ的生产。本体法在压力下（３０大气压）制造均聚ＰＰ或无规ＰＰ。气相法主要用于生产嵌段共聚ＰＰ。从ＰＰ组成来讲，可分为均聚和嵌段共聚两种。均聚ＰＰ的刚性高，透明性也好。嵌段共聚ＰＰ是丙烯和一些共聚单体（如乙烯、丁烯－１）进行共聚，质软，可制成薄膜、容器以及汽车保险杠用的材料，应用范围扩大了许多。 三、聚烯烃的未来
三、聚烯烃的未来 目前，由于茂金属催化剂工业化开发成功，用茂金属催化剂可实现聚烯烃的高性
目前，由于茂金属催化剂工业化开发成功，用茂金属催化剂可实现聚烯烃的高性能化和开发出新型的聚烯烃材料，在聚合物制造技术领域中取得了令人瞩目的成绩，同时这也为聚烯烃的发展构画出未来的远景。 过去用高压法聚合的低密度聚乙烯含有复杂的支链分子结构。采用单一活性点的
过去用高压法聚合的低密度聚乙烯含有复杂的支链分子结构。采用单一活性点的茂金属催化剂制得直链的低密度ＰＥ，分子量和组成分布较窄，而且分子链长度对共聚单体含量的依赖性小，可大幅度提高性能。美国埃克森公司首先开发成功用茂金属催化剂的烯烃聚合新技术，称为Ｅｘｘｐｏｌ技术。用此种技术可制造出分子链长均匀一致、分子量分布极窄、链间共聚单体的组成分布也十分均匀的聚乙烯。将此技术同日本三菱油化（株）的高压法工艺组合，采用双（正丁基茂基）二氯化锆与甲基铝氧烷组成的茂金属催化体系，在１５０～２００℃、１５０ＭＰａ条件下制得ＬＬＤＰＥ。该技术适用性广，可用于所有重要的α－烯烃的聚合，制造各种密度的ＰＥ树脂。利用茂金属催化剂还可制出超级聚乙烯及间规聚乙烯。埃克森公司在１９９５年４月宣称，用Ｅｘｘｐｏｌ技术生产ＬＬＤＰＥ的能力已达２２．５～４５万吨／年规模。 使用茂金属催化体系可制得间规聚丙烯，它的微晶体极小，透明性很好，耐冲击
使用茂金属催化体系可制得间规聚丙烯，它的微晶体极小，透明性很好，耐冲击性好，韧性强，分子量分布窄，与各种共聚单体共聚的无规ＰＰ的性能也有极大改进。使用茂金属催化剂可制得高立规性ＰＰ，有望用作高刚性材料。今后也将出现优质、低温热封性的ＰＰ。如日本三井东压化学（株）已用茂金属催化体系开发了等规ＰＰ、间规ＰＰ并已投入商品市场，牌号为“チアロ”。这种ＰＰ分子量分布极狭，为极微小的球形结晶。间规ＰＰ的结晶速度很慢，结晶温度也较低，硬度较低，柔软性好，冲击强度和透明性十分良好。其注射加工性也有较大的提高。总的讲，该产品是高透明、高光泽、低熔点、高纯度和柔软的新型ＰＰ材料。可制成高透明容器、薄膜、容易热封材料，在医疗和电子行业中应用。 用茂金属催化体系生产的聚乙烯、聚丙烯的数量目前尚很小。估计１９９５年全
用茂金属催化体系生产的聚乙烯、聚丙烯的数量目前尚很小。估计１９９５年全球用茂金属催化体系生产的ＰＥ约为６０万吨，ＰＰ约为３０万吨。但是预计在不远的将来茂金属催化体系将会取代现用的齐格勒－纳塔催化体系。 四、茂金属催化体系的应用
四、茂金属催化体系的应用 美国道化学公司同日本出光石油化学（株）共同用茂金属催化体系开发出间规聚
美国道化学公司同日本出光石油化学（株）共同用茂金属催化体系开发出间规聚苯乙烯（ｓＰＳ），经过中试、市场评价及用户试用，现已建成５０００吨／年规模工业生产的装置。该装置以苯乙烯为原料，产品是一种结晶性聚合物，苯环在主链上交互排列。这种ｓＰＳ有优良的加工性能和电气特性，耐热性好（熔点为２７０℃），耐药品性好，其电气特性仅次于氟树脂，它的薄膜与ＰＥＴ薄膜相差无几，是工程塑料的代用品。用茂金属催化剂生产的ｓＰＳ所具有的上述性能是用传统的齐格勒纳塔催化体系生产的ＰＳ的性能所不能比拟的。 德国赫司特公司和日本三井油化工业（株）共同开发环烯烃（如降冰片烯等）的
德国赫司特公司和日本三井油化工业（株）共同开发环烯烃（如降冰片烯等）的聚合，只有应用茂金属催化剂才能有效地进行聚合，采用传统催化剂是不能聚合的。 茂金属催化体系在合成橡胶工业中的应用也十分引人注目。如高分子量ＥＰＣ（
茂金属催化体系在合成橡胶工业中的应用也十分引人注目。如高分子量ＥＰＣ（乙丙共聚的合成橡胶），埃克森公司１９８８年公开的专利技术，是以高产率、低结晶度和低灰分的共聚ＥＰＣ的方法。由乙烯和丙烯、丁烯－１、戊烯－１、己烯－１、辛烯－１、十二碳烯－１等共聚的合成橡胶。乙烯含量范围为３５％～８０％，适用淤浆法聚合。该技术有良好的技术经济价值，工业实施时不需要脱灰设备。 又如高分子量ＥＰＤＭ（三元乙丙橡胶），埃克森公司也有这方面专利，可生产
又如高分子量ＥＰＤＭ（三元乙丙橡胶），埃克森公司也有这方面专利，可生产含有适量结合的二烯烃（含量大于３％）的高分子量、低结晶度的ＥＰＤＭ。使用茂金属催化剂可使二烯烃充分结合到聚合物链上去，而且在主链上分布大致为无规分布。在分子量分布较窄的条件下，能在较宽范围内控制分子量。ＥＰＤＭ的平均分子量大于１１００００，Ｍｗ与Ｍｎ之比小于３。 目前茂金属催化体系在工业化生产中还存在如下问题，尚待进一步解决：茂金属
目前茂金属催化体系在工业化生产中还存在如下问题，尚待进一步解决：茂金属合成困难；助剂甲基铝烷（ＭＡＯ）的合成也较困难，价格昂贵，用量多；聚合产物须经脱灰，以除去重金属残留物；目前聚合物的价格较高。