世界ＰＯ技术发展回顾 摘要 回顾了世界ＰＯ技术发展，列举了氯醇法和间接氧化法的差异，并列述新
摘要 回顾了世界ＰＯ技术发展，列举了氯醇法和间接氧化法的差异，并列述新开发的２种技术。 关键词 环氧丙烷，氯醇法，间接氧化法
关键词 环氧丙烷，氯醇法，间接氧化法 一、历史回顾
一、历史回顾 １９３１年，美国联碳建成了１套以丙烯和氯气为原料、采用氯醇技术生产ＰＯ
１９３１年，美国联碳建成了１套以丙烯和氯气为原料、采用氯醇技术生产ＰＯ（环氧丙烷）的装置，第一次实现了工业化。ＰＯ当时主要用于丙二醇（ＰＧ）生产，产量仅几百吨。二次大战末期，随着聚氨酯泡沫塑料的出现及迅速发展，ＰＯ的应用范围逐渐扩大，引起了人们的注意。许多工业国相继研究开发并兴建了多套氯醇法生产ＰＯ的工业装置。随着６０年代世界石油化工的兴起和经济的快速发展，聚氨酯泡沫塑料工业迅速发展，ＰＯ的需求量剧增。一些工业国除了将大部分废弃的采用氯醇法生产ＥＯ（环氧乙烷）的装置改产ＰＯ外，又兴建了更多的ＰＯ装置。 氯醇法的最大缺点是产生大量废水，造成严重的环境污染。随着工业国对环保的
氯醇法的最大缺点是产生大量废水，造成严重的环境污染。随着工业国对环保的日益重视，许多公司研制开发了各种新的ＰＯ生产技术。如：１９６５年，美国ＳＤ首先宣布，可用乙苯过氧化氢来氧化丙烯生产ＰＯ。１９６６年，ＳＤ的子公司Ｈａｌｃｏｎ和大西洋富田公司充分利用各自的环氧化技术组建了Ｏｘｒｉａｎｅ公司（现在的阿尔科化学），在世界上建成了第１套以异丁烷过氧化氢为氧化剂间接氧化丙烯，生产ＰＯ的７万吨／年装置。１９７７年，又建成了１０套以乙苯过氧化氢间接氧化丙烯生产ＰＯ并联产苯乙烯的装置。由于间接氧化生产成本低廉，无环境污染，受到了全世界的重视，近２０年来，发展迅速，其生产能力逐年提高。 二、工业化技术
二、工业化技术 目前，ＰＯ生产技术主要有氯醇法和间接氧化法（过氧化物法或称氧化法）。以
目前，ＰＯ生产技术主要有氯醇法和间接氧化法（过氧化物法或称氧化法）。以１９９５年世界ＰＯ生产能力统计，氯醇法占总生产能力的４７．３％，间接氧化法占５１．５％，其它工艺仅为１．２％。就间接氧化法而言，乙苯法占总生产能力的２４．９％，异丁烷法占２６．６％。 １．氯醇法 氯醇法生产ＰＯ的早期工艺是将丙烯与酸加到次氯酸钠或次氯化钙
１．氯醇法 氯醇法生产ＰＯ的早期工艺是将丙烯与酸加到次氯酸钠或次氯化钙水溶液中生成氯醇。现在采用丙烯与氯气直接反应，工艺一般分为氯醇化、皂化和精制三步。氯醇化是将丙烯与溶于水的氯反应生成氯醇，皂化是将氯醇与碱反应制取ＰＯ。 氯醇法的特点是流程短，工艺成熟，操作弹性大，选择性好，收率高；另外，对
氯醇法的特点是流程短，工艺成熟，操作弹性大，选择性好，收率高；另外，对原料丙烯的纯度要求不严，建设投资少，生产相对安全。存在的最大问题是设备易于腐蚀，产生含ＮａＣｌ或ＣａＣｌ２的废水并消耗相当多的氯气，一般氯醇法ＰＯ装置建在有氯资源和有排污条件的地方。 为解决污染问题，一些公司不断改进氯醇法生产技术，在传统技术的基础上开发
为解决污染问题，一些公司不断改进氯醇法生产技术，在传统技术的基础上开发了一种开环氯醇法工艺。 现在工业化的氯醇法专利商包括美国的道化学，日本的旭硝子、三井东压和昭和
现在工业化的氯醇法专利商包括美国的道化学，日本的旭硝子、三井东压和昭和电工，意大利的埃尼化学等。其中，道化学和埃尼化学拥有开环氯醇专利；其它公司拥有传统的常规氯醇技术。 大多数发展中国家和地区采用常规氯醇技术，例如：东欧、前苏联、巴西、印度
大多数发展中国家和地区采用常规氯醇技术，例如：东欧、前苏联、巴西、印度和中国。少数发达国家的老装置仍在使用该技术，但面临淘汰的危险，较典型的是日本。近年来，氯醇技术的研究和开发无明显进展，几乎无专利申请，仅有有关皂化和废物利用的报道。 ２．间接氧化 一般将有机过氧化物环氧化烯烃的方法叫做间接氧化法。有机过
２．间接氧化 一般将有机过氧化物环氧化烯烃的方法叫做间接氧化法。有机过氧化物可以是有机氢过氧化物，也可以是过羧酸化物。乙醛过氧乙酸法由于经济的原因已淘汰。目前有机氢过氧化法仅限于异丁烷和乙苯两种方法。虽然两个氢过氧化物生产原理相似，但由于联产物、催化剂、反应和精制条件不同，流程和设备差异甚大，同一装置异丁烷法和乙苯法技术上不可互换。 间接氧化法的优点是克服了氯醇法有污染、腐蚀和需要氯资源的特点；缺点是流
间接氧化法的优点是克服了氯醇法有污染、腐蚀和需要氯资源的特点；缺点是流程长、投资大、联产品多。只有对ＰＯ和联产品同时需求时才显示其优越性。间接氧化的装置规模一般在１０万吨／年以上。随着ＰＯ市场的拓展，叔丁醇（ＴＢＡ）或甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）作为汽油添加剂用量不断增加，间接氧化有很好的前景。 以前，间接氧化技术只有阿尔科化学和Ｓｈｅｌｌ拥有，两者至今均不直接转让
以前，间接氧化技术只有阿尔科化学和Ｓｈｅｌｌ拥有，两者至今均不直接转让技术，ＰＯ生产能力分列世界总能力的第１和第４位。德士古化学现在也有间接氧化技术，并于１９９４年建成投产了１套１８．１万吨／年ＰＯ装置。 异丁烷法技术拥有者是阿尔科和德士古，两者的主要差别是在催化剂、产品分离
异丁烷法技术拥有者是阿尔科和德士古，两者的主要差别是在催化剂、产品分离和ＰＯ精制方面。乙苯法生产技术拥有者为阿尔科和Ｓｈｅｌｌ，两者工艺的主要差别是丙烯氧化催化剂和双氧化反应器的配置。 阿尔科使用均相钼催化剂，Ｓｈｅｌｌ采用非均相Ｔｉ／ＳｉＯ２催化剂。阿尔
阿尔科使用均相钼催化剂，Ｓｈｅｌｌ采用非均相Ｔｉ／ＳｉＯ２催化剂。阿尔科工艺中ＰＯ与苯乙烯的联产比例是１∶２．２５，由乙苯氧化、丙烯环氧化、产品分离、ＰＯ精制、苯乙烯生产、催化剂回收与制备等６步组成。Ｓｈｅｌｌ工艺中ＰＯ与苯乙烯的联产比例是１∶２．２９，由乙苯氧化、丙烯环氧化、产品分离、ＰＯ精制、苯乙烯生产等５个工序组成，无催化剂回收与制备工序。对于１８万吨／年ＰＯ装置，阿尔科和Ｓｈｅｌｌ工艺的固定资产投资分别为２．９０亿和２．７９亿美元。 ３．新技术开发 ＰＯ新技术现有直接氧化、Ｌｕｍｍｕｓ氯醇、电化学／氯醇、
３．新技术开发 ＰＯ新技术现有直接氧化、Ｌｕｍｍｕｓ氯醇、电化学／氯醇、双氧水、裂解、生物－发酵法等，至今没有一个工业化装置。在此，重点讨论直接氧化和Ｌｕｍｍｕｓ氯醇法。（１）直接氧化法。受乙烯直接氧化生产ＥＯ的启发，人们一直致力探求丙烯通过直接氧化生产ＰＯ的技术，但至今没有满意的结果。ＢＯＣ集团、道化学、奥林、德士古和ＶＥＢ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｗｅｒｋｅ Ｂｕｎａ是主要的研究与开发者。其中，ＢＯＣ集团和奥林较为活跃。（２）Ｌｕｍｍｕｓ氯醇法。由于开环氯醇法仍有部分排污问题，Ｌｕｍｍｕｓ为此提出了一个闭环新概念。其最大特点是ＰＯ装置皂化部分产生的盐溶液接近饱和，经净化后直接作为氯碱装置的电解液，从而解决了现有氯醇法的污染问题。中试结果表明，在ＰＯ选择性高于９５％时，丙烯转化率接近设定值，副产物主要是电解氢，可直接焚烧。缺点是工程复杂，投资和生产成本高于现有方法，短期内难以工业化。（睿韦华）