ＤＳＤ酸合成方法的研究现状及工业化前景的探讨程德文 程琦 摘要 对国内外ＤＳＤ酸的生产工艺———对硝基甲苯磺化、再氧化、还原三大
摘要 对国内外ＤＳＤ酸的生产工艺———对硝基甲苯磺化、再氧化、还原三大合成步骤进行了详细论述，并对比国内外工艺差距。 关键词 ＤＳＤ酸，合成方法，工业化研究现状
关键词 ＤＳＤ酸，合成方法，工业化研究现状 ４，４’－二氨基二苯乙烯－２，２’－二磺酸（简称ＤＳＤ酸）是制造二苯乙
４，４’－二氨基二苯乙烯－２，２’－二磺酸（简称ＤＳＤ酸）是制造二苯乙烯型荧光增白剂和芪系直接染料、活性染料的重要中间体。１９５８年我国仅在天津染化三厂生产，年产量不足４０吨。据统计，１９９６年我国已有４０余家企业有ＤＳＤ酸生产线，总生产能力已近万吨。山东招远、河北沧州、天津等地的生产能力均超过千吨。年出口量已突破３０００吨。 国内外的ＤＳＤ酸生产工艺，不管条件如何变化，都是通过对硝基甲苯磺化、再
国内外的ＤＳＤ酸生产工艺，不管条件如何变化，都是通过对硝基甲苯磺化、再氧化、还原三大合成步骤完成的。化学反应方程式如下： 国内外各生产厂家、科研院所、大专院校一直致力于ＤＳＤ酸合成工艺的研究改
国内外各生产厂家、科研院所、大专院校一直致力于ＤＳＤ酸合成工艺的研究改进，取得了不少成果。现分述如下： 一、对硝基甲苯磺化生成ＮＴＳ
一、对硝基甲苯磺化生成ＮＴＳ 磺化方法有用发烟硫酸磺化和用ＳＯ３磺化两种。据文献资料报道，国外多用Ｓ
磺化方法有用发烟硫酸磺化和用ＳＯ３磺化两种。据文献资料报道，国外多用ＳＯ３磺化。①瑞士汽巴－嘉基公司发表过多项专利。用液态ＳＯ２作溶剂，在ＳＯ２和ＳＯ３的混合气体中对对硝基甲苯进行磺化，收率为１００％；用对硝基甲苯在９６％的硫酸介质中用ＳＯ３气体进行磺化，收率为９９．３％；②山道士公司发表的专利是对硝基甲苯和ＳＯ３进行磺化时加入（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３作为阻止剂，收率为９４．３％；③日本Ｎｉｓｓｏ Ｍｅｔａｌ公司的专利是ＳＯ３和干燥空气的混合气体通入对硝基甲苯中，并加发烟硫酸，转化率可达９９．８％。 国内各生产厂家目前都是用２０％发烟硫酸进行磺化，再水析分离制得ＮＴＳ，
国内各生产厂家目前都是用２０％发烟硫酸进行磺化，再水析分离制得ＮＴＳ，此法产生大量５５％的废硫酸，劳动强度大，收率也不高。吉化公司研究院于１９８６年开始探索，首先在国内开发了用硫酸作阻氧化剂，用干燥的氮气和ＳＯ３按一定比例混合作磺化剂，用于对硝基甲苯的磺化，收率达到９４％，相当于日本专利（日特开昭５５－４３５）的水平，１９９０年１２月通过了吉林省科委主持的成果鉴定。江苏盱眙淮河化工总厂曾进行过工业化试产，但未成功。主要难点是ＳＯ３的稳定、加入量和浓度的控制等设备和工业化生产中的具体工艺问题还未能完全解决，如能突破这些难点，用ＳＯ３进行磺化的新工艺是十分有前途的。 二、ＮＴＳ氧化缩合反应合成ＤＮＳ常用的氧化方法有次氯酸钠氧化法、直接氯
二、ＮＴＳ氧化缩合反应合成ＤＮＳ常用的氧化方法有次氯酸钠氧化法、直接氯气氧化法、空气催化氧化法、有机溶剂鼓入空气氧化法等４种。据文献资料报道，各国采用的方法不同。 ①捷克的专利介绍是用次氯酸钠在碱性介质中进行氧化，收率可达８５％～８６
①捷克的专利介绍是用次氯酸钠在碱性介质中进行氧化，收率可达８５％～８６％；②前苏联、保加利亚是采用在碱性介质中用空气进行氧化，收率不高，大约为７０％左右；③波兰是采用加催化剂硫酸锰和少量表面活性剂用泡沫空气氧化的方法，收率为７０％；④巴西的专利介绍是在偶极性惰性溶剂中，在有催化剂存在下氧化制得，收率为９２％；⑤日本住友公司发表的专利是在碱－水介质中用硫酸锰和氯化亚铁作为混合催化剂通入空气氧化，收率可达８０％～８２％；⑥日本化药公司发表的专利是在含有锂离子的催化剂存在下进行空气氧化，收率为８１％；⑦ＣｌａｙｔｏＡｎｉｌｉｎｅ公司发表的专利是用氯气氧化法，反应周期短，收率达７６％；⑧汽巴－嘉基公司的专利是用液氨、氨的烷基衍生物作反应溶剂，醋酸锰作催化剂，纯氧作氧化剂，收率可达９３．６％。 国内各单位对氧化方法也进行过许多研究和改进。目前各企业几乎都以ＮａＯＨ
国内各单位对氧化方法也进行过许多研究和改进。目前各企业几乎都以ＮａＯＨ为碱剂，用空气氧化的工艺方法，收率在７０％左右。沈阳化工研究院对此方法进行了改进，加了催化剂，调整了起始和中控的碱度及阶段升温的温度，使氧化收率提高到８０％以上，对硝基甲苯的单耗降至１．０吨，产品纯度达到９６％～９８％，苄基物含量降至０．２５％以下，氧化时间小于８小时，据报道，该工艺先后在浙江金华染化厂、河北东光兴华化工厂、江苏扬州虹艳染化厂等单位推广并取得满意的效果和较好的经济效益。存在的主要问题是要产生大量棕红色废液（约２２吨／吨Ｄ酸），目前国内还未有经济及有效的方法彻底处理，随着环保要求的提高，该工艺在今后的推广中应受到限制。 吉化公司研究院对次氯酸钠氧化工艺进行了改进，使氧化收率≥８１％，相当于
吉化公司研究院对次氯酸钠氧化工艺进行了改进，使氧化收率≥８１％，相当于捷克专利（Ｚｅｃｈ１６．１３２）１９８４年的水平，１９９０年１２月通过了吉林省科委的成果鉴定，该法的优点是反应时间短，约７０分钟（空气氧化法需８～１０小时），设备利用率高，能耗低；缺点是每生产１吨ＤＳＤ酸需耗次氯酸钠（有效氯含量≥１０％）１０余吨，运输量大，贮存难，设备耐腐蚀要求高，尤其致命的缺点是废水量多，每生产１吨ＤＳＤ酸要产生近３０吨含盐棕红色废液，环保治理难度大，这些缺点使得该工艺不宜工业化生产推广。 营口市石油化工研究所曾研究过单元式液氯氧化和组合式液氯氧化的小试，该法
营口市石油化工研究所曾研究过单元式液氯氧化和组合式液氯氧化的小试，该法虽克服了次氯酸钠氧化法运输量大、贮存难的缺点，但收率低，工艺过程难控制，同样存在着氧化废液量多、难处理的致命缺点，在工业化中也难运用。 大连理工大学研究和试验了采用氢氧化锂作碱剂，醋酸锰为催化剂对ＮＴＳ通空
大连理工大学研究和试验了采用氢氧化锂作碱剂，醋酸锰为催化剂对ＮＴＳ通空气氧化合成ＤＮＳ，产品纯度＞９９％，收率达８６５％，反应需８个小时。由于氢氧化锂价格高，约２．１万元／吨（１９９５年参考价），因此要对氢氧化锂进行有效的回收。该小试是用碳酸钠析出碳酸锂过滤，碳酸锂再转换成氢氧化锂循环使用。据小试报道，锂的回收率为８５％。目前尚未见到中试的报道。沈阳化工研究院研究并开发了用二甲基亚砜作溶剂，在低温条件下鼓入空气对ＮＴＳ进行氧化合成ＤＮＳ的新工艺，并对二甲基亚砜进行有效的回收循环使用，回收率为８５％～９０％，基本无废液排出，从而克服了前述几种方法有大量深红色废水排出，很难有经济、有效的方法处理的弊病。氧化缩合收率大大提高，平均可达９２％。并对用该工艺合成出的ＤＮＳ进行还原，得到的ＤＳＤ酸纯度平均可达９６％。该新工艺已进行过小试、中试。据悉，该院正和江苏盱眙淮河化工总厂合作进行工业化试验。随着国家对环保要求逐步提高，如工业化试验全面成功，该新工艺大面积推广的前景十分乐观。（未完待续）