致癌的芳胺及其染料的毒性□李光天 １８４５年发明了联苯胺，１８８４年以后由它合成了一系列直接染料，色谱品
１８４５年发明了联苯胺，１８８４年以后由它合成了一系列直接染料，色谱品种齐全，大大推动了染料工业的发展。然而投产仅１０年就有报告指出，怀疑联苯胺、２－萘胺等对人体膀胱出血有很大影响，甚至引起癌症。 英国医学杂志１９４７年指出，甲苯胺、氯代甲苯胺、联苯胺、１－萘胺、２－
英国医学杂志１９４７年指出，甲苯胺、氯代甲苯胺、联苯胺、１－萘胺、２－萘胺和一些偶氮化合物如对氨基偶氮苯、对二甲基氨基偶氮苯、邻氨基偶氮甲苯等在某种程度上被认为是致癌物质。并提出生产联苯胺是公害，生产的全部过程应绝对排除与人们的接触。 到６０年代，更多的人承认联苯胺、２－萘胺致癌这一事实。德国拜耳公司首先
到６０年代，更多的人承认联苯胺、２－萘胺致癌这一事实。德国拜耳公司首先宣布停止生产联苯胺及用它制造的染料，日本的住友、三菱、化药相继跟上。英国也于１９６７年将２－萘胺、４－氨基联苯、４－硝基联苯、联苯胺等列为致癌物质，并停止生产。美国劳工部门也把联苯胺、３，３′－二氯联苯、４－氨基联苯等列入使人致癌和怀疑致癌的化学品，并在对工人的职业病考察后于１９７１年认定：４－氨基联苯、２－萘胺、联苯胺以及２，４－二氨基甲苯、２，６－二氨基甲苯等会使人患膀胱癌。 至１９７３年我国已生产联苯胺染料８０００吨，占当年直接染料产量的２／３
至１９７３年我国已生产联苯胺染料８０００吨，占当年直接染料产量的２／３左右，因在生产联苯胺的吉林染料厂出现了许多工人患膀胱癌或有病变，国家下令全部停止生产联苯胺及其染料，各地执行的很好。同时开发投产了一大批联苯胺代用染料，以满足市场需求。 联苯胺致癌早已为世界公认，但印度是个例外，直到１９９０年政府才下令停止
联苯胺致癌早已为世界公认，但印度是个例外，直到１９９０年政府才下令停止生产联苯胺。 随着人们对染料生产的毒性、环境保证等问题的关心，１９７４年６月在瑞士成
随着人们对染料生产的毒性、环境保证等问题的关心，１９７４年６月在瑞士成立了染（颜）料工业环境毒性协会，简称ＥＴＡＤ。最初由９个公司组成，目前已发展为世界性组织。它是联合各方力量专门研究染料及制造过程中的毒性和环保问题的权威机构，经过对动物试验的结果，ＥＴＡＤ公布了有致癌性的染料清单，被自然生态纺织品（Ｎａｔｕｒｅｏｒ Ｅｃｏ－Ｔｅｘ－ｔｅｘｉｌｅｓ）生产商所接受。其中Ｃ．Ｉ．碱性红９＃、分散蓝１＃，酸性红２６＃肯定为对人有致癌的染料。 另外美国癌症研究中心经过对动物的试验后于１９９４年发表报告，列举Ｃ．Ｉ．
另外美国癌症研究中心经过对动物的试验后于１９９４年发表报告，列举Ｃ．Ｉ．分散蓝１、直接黑３８、直接棕９５、直接蓝１５、酸性红１１４和还原黄４等６个染料品种能引起致癌。 这些结果表明工业发达国家一直重视对染料毒性问题的研究。另也说明，从结构
这些结果表明工业发达国家一直重视对染料毒性问题的研究。另也说明，从结构上看，三芳甲烷类、蒽醌类的染料中也有致癌品种，但占比例不大，能还原分解为致癌氨基物的偶氮染料所占比例超过６０％。 随着人们对环保安全日益重视，对化学品生产造成的三废排放标准控制更加严格，
随着人们对环保安全日益重视，对化学品生产造成的三废排放标准控制更加严格，７０年代以来工业发达国家相继制定了法规，其结果迫使一大批染料工厂减产、停产、转产等，于是不少工厂从第三世界国家购进中间体，本身只做一步染料合成甚至购买原染料只进行商品化加工，从而将制造中间体和染料过程中大量的三废污染都转嫁到第三世界国家。 关于衣着用纺织品等的环保标准，奥地利纺织研究所大约在５年前就已开发一套
关于衣着用纺织品等的环保标准，奥地利纺织研究所大约在５年前就已开发一套对纺织品等有害物质的测试。又如１９９１年德国海恩斯坦研究所亦就纺织品的有害物质进行分析。１９９１年上述两个研究所联合成立了“纺织品生态研究及测试国际学会”，简称Ｅｃｏ－Ｔｅｘ。该会订出一套有关纺织品和衣物对人体影响的检测标准，称为“Ｅｃｏ－Ｔｅｘ标准１００”，提出了检测方法和１６类纺织品中有害物质的检测指标（最高允许含量），其中包括甲醛、重金属、农药、能还原分解成致癌芳胺的偶氮染料等等，并规定只有经过有关部门对有害物质进行测试合格后，才能发放环保标志产品（Ｅｃｏ－Ｌａｂｅｌ）的证明。这个标准包括的范围很宽，纺织品按用途划分为１６类，均有严格标准。标准规定凡是与人体皮肤接触的物品包括服装、床单、皮革制品等均不能检出有能还原成ＭＡＫＩＩＩ组ＡＩ类和ＡＩＩ类芳香胺的偶氮染料。ＡＩ类为肯定对人具有致癌作用的芳胺，ＡＩＩ类为怀疑有致癌作用的芳胺（对动物肯定致癌）。德国政府１９９２年制定、经修改于１９９４年正式颁布的法规里明确规定了禁止使用ＭＡＫＩＩＩＡ类芳胺合成的偶氮染料，也禁止进口使用上述染料染色的产品。法规确定了禁用芳胺的品种共２０个，加上欧共体于１９９３年提出禁用的两个芳胺共２２个。 偶氮染料本身并不致癌，但偶氮染料的偶氮键在一定条件下可被化学还原分解生
偶氮染料本身并不致癌，但偶氮染料的偶氮键在一定条件下可被化学还原分解生成胺基化合物，例如，在人体器官中通过体内细菌、肝脏的偶氮还原酶或其它可以消化偶氮染料的器官内特殊酶的还原作用分解生成胺基物。如果这些胺基化合物有致癌作用，那么这个偶氮染料就属于禁用范围了。上述２２种芳胺用作重氮组分合成的偶氮染料，在还原分解后就会产生原来的胺基物。 但同属于偶氮结构的有机颜料，目前看法还未统一。ＥＴＡＤ的研究认为：颜料
但同属于偶氮结构的有机颜料，目前看法还未统一。ＥＴＡＤ的研究认为：颜料在与生理有关的介质中（包括水、唾液、脂肪、血等）是完全不溶解的，因此它们不能进入人体内。但德国卫生部认为偶氮结构的颜料可以在一定条件下还原生成芳胺。新法规草案已提出致癌芳胺合成的偶氮颜料从１９８８年１０月１日起停止市场流通和使用，也就是说用３，３′－二氯联苯胺等芳胺合成的一大批偶氮颜料的代用问题也要提到日程上来。 在１９９２版染料索引上登记的染料结构有９８７０多个，因各种原因（包括毒
在１９９２版染料索引上登记的染料结构有９８７０多个，因各种原因（包括毒性、应用性能差等）已被淘汰的有５８００个左右，市场上留下的染料结构接近４１００个，其中偶氮型大约为３２００个，即占比例７５％左右。 据统计由前述２２个氨基物制造的偶氮染料数超过１２０个，一些资料介绍的具
据统计由前述２２个氨基物制造的偶氮染料数超过１２０个，一些资料介绍的具体数字不尽相同。统计数据有差别估计是因为Ｃ．Ｉ．登录号与实际生产的品种数不相同，许多工厂生产的品种虽在市场上流通，但并没有在染料索引上登记。例如，印度在Ｃ．Ｉ．登记有２４个公司，而实际生产工厂超过９００家。总之，禁用偶氮染料在品种上不超过总数的５％，即使影响较大的直接染料、酸性染料等，无论在品种还是在数量上也都只占少数，而且大多数禁用染料也可找到代用品种，但毒性问题应该提到日程上来。以往只是生产和环保部门关心染料中间体的毒性，且重点在生产和包装车间，而今贮运部门、应用部门以致于每一个人（因人人都需要接触纺织品）都在重视染料的安全性，这是一个崭新的课题。