二氧化碳应用研究现状  王洪记    据统计，全世界各种矿物燃料（煤、石油、天然气）燃烧排放到大气中的ＣＯ２
    据统计，全世界各种矿物燃料（煤、石油、天然气）燃烧排放到大气中的ＣＯ２量达到１８５～２４２亿吨／年，而其利用量尚不足１亿吨／年。ＣＯ２的大量排放，不仅造成资源严重浪费，而且作为一种主要的温室效应气体，引起的环境公害举世瞩目。联合国制订的关于气候变化的框架协定已于１９９４年３月２１日开始生效，这项协定要求工业化国家到２０００年将ＣＯ２和其他温室效应气体的排放降低到１９９０年水平。对此美国、英国都研究制订了一些对策和措施；德国已经施行增征ＣＯ２排放税制度；日本则加快了对ＣＯ２综合利用方面的研究，计划用１０年时间建立起以ＣＯ２为化工原料的独立工业体系，近年来已取得很大成功。我国随着工业的发展，ＣＯ２排放量也在逐年上升，１９８６年已达５３２．３×１０６吨，占世界排放量的１０％，排在第３位，因此加快ＣＯ２的利用研究已显得日益必要和迫切。    ＣＯ２化学作为Ｃ１化学的一个重要分支，自８０年代以来已引起世界各国特别
    ＣＯ２化学作为Ｃ１化学的一个重要分支，自８０年代以来已引起世界各国特别是工业发达国家的普遍关注。在解决能源紧张、资源短缺、公害严重等全球性重大问题上，ＣＯ２的开发研究已是世界科技界的热门课题。目前，在化学工业中，ＣＯ２已大量用于生产尿素、碳酸氢铵、纯碱、碳酸钾等化工产品。虽然至今以ＣＯ２为基础在工业上成功地合成有机和高分子化学品的实例还不多见，但是基于从碳源和环保两方面考虑，人们一直在努力地做着这方面的工作。本文主要就近年来ＣＯ２应用及研究的情况做一介绍。    一、CO2的直接应用
    一、CO2的直接应用    １．水处理的离子交换再生剂为了克服传统的离子交换水处理工艺中再生剂利用
    １．水处理的离子交换再生剂为了克服传统的离子交换水处理工艺中再生剂利用率低、用量大、水处理费用高、污染环境等缺点，德国Ｈｏｅｌｌ博士发明了ＣＯ２再生离子交换法ＣＡＲＩＸ，其基本原理是：酸性阳树脂和强碱性阴树脂采用混合床型式同时使用，使溶解盐和碳酸交换。树脂失效后，用ＣＯ２同时再生两种树脂，使树脂上的盐溶于水中。ＣＯ２的分压是整个过程的推动力，在高压情况下，ＣＯ２在水中溶解度较高，两种树脂同时被再生；相反，ＣＯ２在水中浓度较低时，两种树脂从水中变换除盐。ＣＡＲＩＸ是一种离子交换再生的新型工艺，具有充分利用再生剂、价廉和不污染环境等优点。只要选择适宜的树脂混合容积比，脱盐和软化效果均可达到５０％，能满足生活饮用水和一般工业用水的要求。首先应用于德国某供水厂的饮用水处理，对高含盐量水的部分脱盐和去除硝酸根等对人体有害的离子取得了满意的效果。我国第一套应用ＣＡＲＩＸ工艺的工业装置建于齐鲁石化公司第二化肥厂，进行循环冷却水系统补充水的处理。实践证明，ＣＡＲＩＸ工艺并不复杂，原有的离子交换装置增添一套制备ＣＯ２再生液的设备，即可把一般的酸碱再生离子交换装置改建为ＣＯ２再生离子交换装置，设备改动不多，生产过程操作简单，易于管理。合成氨厂ＣＯ２资源充足，循环水用量大，水质要求高，是ＣＡＲＩＸ工艺最有前景的应用领域。    我国科研人员还利用ＣＡＲＩＸ工艺对硬度和硝酸盐含量较高的地下饮用水做了
    我国科研人员还利用ＣＡＲＩＸ工艺对硬度和硝酸盐含量较高的地下饮用水做了试验研究，结果产水水质完全能满足我国“生活饮用水卫生标准”。    ２．超临界ＣＯ２的应用
    ２．超临界ＣＯ２的应用    （１）超临界ＣＯ２萃取与分离技术ＣＯ２由于具有无毒、无臭、安全、价廉等
    （１）超临界ＣＯ２萃取与分离技术ＣＯ２由于具有无毒、无臭、安全、价廉等特点，其在超临界状态下压力和温度的很小变化能产生很大的溶解度差异，能使溶质与其迅速彻底地分离。近年来在食品、医药、环境等领域用于对许多物质的分离、提纯、监测分析方面，国外研究得较为深入。例如，超临界ＣＯ２可以在很短时间内从污染水体中萃取出有机氯化物，亦可从鱼体组织中分离出积累的各种毒害物质，国外许多环境监测和监督机构均采用这一方法来确定环境污染的程度。我国已有多所重点院校以超临界ＣＯ２作萃取剂，研究了多种中草药中有用药物成分的分离和提取技术，有些工艺装置已投入工业化应用，取得了非常好的经济效益。    （２）超临界ＣＯ２清洗技术美国超临界技术联合会（ＪＡＳＴ）的４家公司都
    （２）超临界ＣＯ２清洗技术美国超临界技术联合会（ＪＡＳＴ）的４家公司都在销售用超临界ＣＯ２清洗化工机械的有关设备，设备最大规格为６０Ｌ，可清洗除去粒度为０．０５μｍ的细小粒子。马萨诸塞大学对几百种聚合物做的清除试验表明，其中大多数物质都可被溶解清除。这种方法与用水和其它溶剂的常规清洗方法相比，清洗费用可降低５０％，清洗部件不需干燥处理，清洗时间可由几小时降至几分钟，且不污染环境，现正在积极推广应用。    （３）超临界ＣＯ２发泡技术超临界状态的ＣＯ２可使处于熔融态的聚合物产生
    （３）超临界ＣＯ２发泡技术超临界状态的ＣＯ２可使处于熔融态的聚合物产生微孔密度大于１０１２个／ｃｍ３的泡沫塑料，所得产品（发泡程度达３０％）的强度、韧性、耐冲击性能保持与未发泡聚合物相同的水平，而密度大大降低，因此可减少原料消耗，大大降低成本。美国马萨诸州Ａｘｉｏｎｍａｔｉｃｓ公司正在采用麻省理工学院的专利技术，即以超临界ＣＯ２代替传统的氯氟烃（ＣＦＣ）和有潜在危险的环戊烷作发泡剂制造泡沫产品。道化学公司的ＣＯ２发泡技术专利，可以用ＣＯ２取代ＣＦＣ和ＨＣＦＣ发泡生产食品包装用聚苯乙烯泡沫塑料，在北美和欧洲已有６家公司引进了这种技术。同时道化学正在同世界各国聚苯乙烯泡沫制造公司（包括发展中国家的一些公司）商谈技术转让协议。据称，现有泡沫片材挤塑法稍加改变即可使用ＣＯ２发泡剂，且可降低成本。   ３．ＣＯ２气肥
   ３．ＣＯ２气肥    我国科研人员以酶作催化剂，利用太阳能吸收ＣＯ２的绿色光合作用的研究，已
    我国科研人员以酶作催化剂，利用太阳能吸收ＣＯ２的绿色光合作用的研究，已经取得突破性进展。日本也在规划利用光合作用吸收ＣＯ２来大力发展农业生产。现有研究表明，在塑料大棚内用管道施放ＣＯ２（２．０×１０３～５．０×１０３）６～３８天，蔬菜产量可提高５倍，成熟期提前２～５天，在大豆芽、绿豆芽开始培养后１２小时，往床层通入ＣＯ２气体，可明显刺激豆芽胚轴长长、长粗，豆芽光泽半透明且饱满，时间可缩短３～４天，产量、质量大为提高。水稻开花前施用ＣＯ２（９．０×１０４），每亩可增产１７０余公斤。最近山东农科院、大连化工公司等多家单位都研制成功了ＣＯ２气体肥料，在山东、河北、河南、辽宁、吉林、黑龙江等省正在大面积推广，显示了极好的经济效益和社会效益。建设３０００～５０００吨／年的ＣＯ２气肥装置，设备投资仅十几万元，年利润可达近百万元，很适合中小合成氨厂利用多余的ＣＯ２资源，搞多种经营。    ４．饮料添加剂
    ４．饮料添加剂    ＣＯ２无毒无臭，安全方便，在常温下即可加压液化溶解于饮料中，降低压力，
    ＣＯ２无毒无臭，安全方便，在常温下即可加压液化溶解于饮料中，降低压力，过量的ＣＯ２则以气泡形成逸出，这样人喝过饮料后，气流带走热量，使人感到凉爽，故液体ＣＯ２用作汽水、啤酒、可口可乐等充气饮料的添加剂非常合适。美国在该领域的ＣＯ２消费量占其总量的２０％，日本为１７％，西欧高达４８％。我国广东省在这方面的应用比例已达５６％，该省广州氮肥厂万吨级的食用ＣＯ２全部供给健力宝饮料使用。另外，四川川化集团公司４０００吨／年食用液体ＣＯ２，产品质量也达到百事可乐集团的食用ＣＯ２标准。    ５．果蔬保鲜剂
    ５．果蔬保鲜剂    ＣＯ２自然降氧、气调保鲜是国际上广泛采用的较现代的方法。由于生理衰老、
    ＣＯ２自然降氧、气调保鲜是国际上广泛采用的较现代的方法。由于生理衰老、病菌侵害及机械损害等原因，大多数果蔬极易腐烂变质。ＣＯ２气调保鲜是注入高浓度ＣＯ２，降低Ｏ２含量，以抑制果蔬中微生物呼吸，制止病菌发生，因其不含化学防腐剂而深受人们欢迎。华南农学院有关研究表明，用ＣＯ２气调贮藏荔枝，在１～３℃条件下可贮存３０～４０天，基本保持原有的鲜泽和风味。把鸡蛋放在３０％～６０％ＣＯ２气体中经６～１０小时处理，ＣＯ２通过蛋壳渗透至鸡蛋内，延迟形成水样蛋白的速度，达到保鲜目的。ＣＯ２进一步推广还可作粮食、水产及花卉的保鲜。尤其是在粮食贮藏方面，国外已大量应用ＣＯ２防虫保鲜，７０年代，我国曾将ＣＯ２作为贮存粮食的杀虫薰蒸剂，因试验效果不佳而未予推广。在这方面ＣＯ２应用潜力较大，我国应在技术上再做工作。    ６．低温致冷剂
    ６．低温致冷剂    液体ＣＯ２蒸发产生的低温足以迅速冷冻食物，防止细菌生长，而且解冻时其湿
    液体ＣＯ２蒸发产生的低温足以迅速冷冻食物，防止细菌生长，而且解冻时其湿度、味道、质地、营养及外观均不改变，因此固体ＣＯ２是一种理想的致冷剂。国内由于ＣＯ２致冷剂价格高于氨及氟里昂致冷剂而影响了推广应用。为适应国际食品市场竞争和环保要求的需要，作为食品冷冻剂仍是国内液体ＣＯ２和固体ＣＯ２潜在的应用市场。美国在这方面的应用占ＣＯ２总消费的４６．８％，日本为１２％，西欧的固体ＣＯ２则有７８％用作致冷剂。    ７．油田助采剂对经过一次采油（自喷）、二次采油（注水助采）后的衰老油井，
    ７．油田助采剂对经过一次采油（自喷）、二次采油（注水助采）后的衰老油井，可压入ＣＯ２对残留在井下的石油进行第三次开采。在高压下ＣＯ２可渗入地层的死角和边沿，增加残油的流动性并使其驱向油井喷出地面，得以强化回收石油。国外用于石油开采的ＣＯ２量约占其总消费量的３５％。我国在新疆、大庆、胜利等油田曾进行过ＣＯ２气驱油的研究工作，积累了一定资料和实践经验，但矿物试验较少，基本停留在试验室阶段。１９９６年２月中国石油天然气总公司先导试验项目“江苏富民油田ＣＯ２吞吐技术”在富４８井进行了现场试验，按设计注入ＣＯ２１．５８８７×１０５ｍ３，日产原油５吨，为江苏油田ＣＯ２混相驱油奠定了基础。目前，国内关于ＣＯ２作为油田助采剂的各项工作都正在开展，大规模的工业化应用尚需很长一段时间。    ８．焊接保护气
    ８．焊接保护气    ＣＯ２可用于焊接过程保护熔融的焊缝避免空气污染。ＣＯ２保护焊是一种公认
    ＣＯ２可用于焊接过程保护熔融的焊缝避免空气污染。ＣＯ２保护焊是一种公认的高效率、低成本、省时省力的焊接方法，具有焊接处变形小、对油锈敏感性低、抗裂性和致密性好的优点。按焊丝大小，它可分为细丝和粗丝两种。由于细丝ＣＯ２焊的短路过渡工艺特性使其熔深较小，比较适合焊接３ｍｍ以下的薄板零件，所以在车辆、轮船、飞机制造和机械加工、石油化工等行业中得以广泛应用。日本有４４％的ＣＯ２气用于保护焊接，西欧为９％，美国仅有４．９％。我国从１９６４年以后开始推广应用ＣＯ２气保护焊，现在仍是我国推广的技术项目之一。１９８５年我国已有ＣＯ２保护焊接机４０００余台，现在已有１万多台，并且还在继续增加。上海造船行业ＣＯ２保护焊在焊接领域的比重由前几年的１０％已上升到目前的４０％～５０％。因此，ＣＯ２在保护焊接方面的需求量今后仍将不断增加。    ９．抑爆充加剂
    ９．抑爆充加剂    ＣＯ２不助燃，化学性质不活泼，是优良的抑制可燃性混合气爆炸的惰性气体充
    ＣＯ２不助燃，化学性质不活泼，是优良的抑制可燃性混合气爆炸的惰性气体充加剂。ＣＯ２气体的加入，使可燃性气体的爆炸范围缩小。当ＣＯ２增加到一定浓度（抑爆浓度２９．５％）时，上下限重合为一点，混合气即成非爆系统。当然前提条件是混合气体为均一流动系统，没有局部可燃气密集区。应用ＣＯ２抑爆理论对化工系统动火，可避免停车置换、隔绝气源等繁琐操作，节省大量人力物力，并具有较高的安全性。ＣＯ２作为易燃易爆物质的优良灭火剂，其应用更为普及。    １０．烟丝膨胀剂
    １０．烟丝膨胀剂    液体食用ＣＯ２用于香烟丝的膨化处理，可使烟丝中的水分蒸发，细胞膨胀，提
    液体食用ＣＯ２用于香烟丝的膨化处理，可使烟丝中的水分蒸发，细胞膨胀，提高香烟等级。每箱香烟（约需烟丝５０ｋｇ）膨化处理后，可节约烟丝２．５～３０ｋｇ。年产１０万箱香烟所需的烟丝，膨化时需消耗３０００吨ＣＯ２。目前国内仅上海、宁波卷烟厂使用这项技术。上海吴泾化工厂为适应上海烟草公司引进流水线需用食品级ＣＯ２的需要，已建立了配套装置。我国每年香烟产量在２０００万箱左右，如均经膨化处理，则需ＣＯ２６０万吨。因此，ＣＯ２在烟草工业具有十分美好的推广应用前景。（未完待续）