CO2应用研究现状 □王洪记（上接第１９期第１１页） 二、CO2化工产品的开发
二、CO2化工产品的开发 ＣＯ２不仅是一种用途广泛的化工产品，同时也是一种重要的化工原料，除大规
ＣＯ２不仅是一种用途广泛的化工产品，同时也是一种重要的化工原料，除大规模地用来生产尿素、纯碱和农用碳酸氢铵外，还可用来制造更多的化工产品。这里仅将几种工艺成熟、市场较好、经济价值较高的产品介绍如下。 １．碳酸钾及碳酸氢钾
１．碳酸钾及碳酸氢钾 以二氧化碳、氯化钾为原料，用离子交换法生产碳酸钾（可联产碳酸氢钾），由
以二氧化碳、氯化钾为原料，用离子交换法生产碳酸钾（可联产碳酸氢钾），由鲁南化肥厂与曲阜师范大学于７０年代初首创，具有流程短、能耗低、质量好的特点，可充分利用合成氨生产过程的氨水和ＣＯ２，适合于合成氨厂联产。碳酸钾在电子、化肥、医药、橡胶、食品和建材等多种领域具有重要用途，市场潜力很大。 ２．微细硅酸（白炭黑）
２．微细硅酸（白炭黑） ＣＯ２精制气和硅酸钠（水玻璃）是碳化法生产白炭黑的主要原材料。将水玻璃
ＣＯ２精制气和硅酸钠（水玻璃）是碳化法生产白炭黑的主要原材料。将水玻璃配成相应浓度稀释液，过滤脱除不溶杂物，然后通入精制的ＣＯ２气体，通过改变ｐＨ值使微细二氧化硅颗粒沉淀出来，再经过滤、洗涤、脱水制得。白炭黑可用作橡胶补强剂、塑料填充剂、润滑剂及绝缘材料等。目前全国生产厂家不少，但产量满足不了国内需求，产品畅销。 ３．硼酸钠（硼砂）
３．硼酸钠（硼砂） 将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加热，通ＣＯ２升压后反应制得。硼砂主
将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加热，通ＣＯ２升压后反应制得。硼砂主要用于玻璃和搪瓷行业，在冶金、钢铁、化工、机械等部门均有广泛的应用。近二三十年来，由于基本建设加快，工业生产增长，居民装修过热，使平板玻璃脱销，玻璃厂扩大生产，对硼砂的需求增加，国内硼砂市场看好。 ４．食用碳酸氢铵
４．食用碳酸氢铵 由合成氨脱碳解吸出的ＣＯ２气体，经气水分离、压缩、干燥、液化、提纯等制
由合成氨脱碳解吸出的ＣＯ２气体，经气水分离、压缩、干燥、液化、提纯等制得纯度大于９９．５％的液体ＣＯ２，然后入碳化塔与浓氨水进行碳化反应，生成碳酸氢铵悬浮液，再经离心分离、热风干燥即得到食品级碳酸氢铵成品。该产品作为食品添加剂，比碳酸氢钠（小苏打）性能优越，具有阴阳两种离子的疏松功能，在人体内不残留，且价格低廉，从长远来看可代替碳酸氢钠。 碳酸氢铵除用作食品添加剂外，还可用于餐具洗涤、卫生消毒及印染固色等。国
碳酸氢铵除用作食品添加剂外，还可用于餐具洗涤、卫生消毒及印染固色等。国内虽有多家生产厂，但因食品级碳酸氢铵产品的生产、设备及质量要求很高，生产规模不大，产量还不能满足市场需要，在美国、西欧及日本等国外市场潜力更大。 ５．轻质氧化镁
５．轻质氧化镁 白云石经煅烧、硝化处理后，再经ＣＯ２碳化、热解等一系列处理后即得轻质氧
白云石经煅烧、硝化处理后，再经ＣＯ２碳化、热解等一系列处理后即得轻质氧化镁。它广泛用于制造陶瓷、搪瓷、耐火材料，还可作磨光剂、油漆及纸张的填料、催化剂的原料、橡胶促进剂等。 ６．双氰铵
６．双氰铵 双氰胺（氰基胍）由石灰氮经水解、减压过滤、ＣＯ２脱钙、碱性聚合、结晶干
双氰胺（氰基胍）由石灰氮经水解、减压过滤、ＣＯ２脱钙、碱性聚合、结晶干燥等过程制得。主要用作制造胍盐、三聚氰胺及染料、涂料、胶粘剂的原料，还用于合成洗涤剂、稳定剂等。近年来作为长效碳酸氢铵的添加剂，需求量更大。 ７．邻羟基苯甲酸
７．邻羟基苯甲酸 又称水杨酸，用苯酚与氢氧化钠进行反应，生成苯酚钠，蒸馏脱水后通入ＣＯ２
又称水杨酸，用苯酚与氢氧化钠进行反应，生成苯酚钠，蒸馏脱水后通入ＣＯ２进行羧基化反应，得水杨酸钠盐，再用硫酸酸化制得粗品，经升华精制得成品。主要用作医药、染料、香料工业的中间体及食品添加剂。 ８．碳酸丙烯酯
８．碳酸丙烯酯 以ＣＯ２和环氧丙烷为原料，在一定温度、压力下合成制得，它应用于印染、轻
以ＣＯ２和环氧丙烷为原料，在一定温度、压力下合成制得，它应用于印染、轻纺、有机合成等行业。特别是近几年，作为化肥工业优良的脱碳净化剂而受到青睐。 三、CO2合成低碳有机物的研究
三、CO2合成低碳有机物的研究 １．ＣＯ２的甲烷化
１．ＣＯ２的甲烷化 日本东北电力公司和日立公司联合研制成功一种ＣＯ２转化为甲烷的新型催化剂，
日本东北电力公司和日立公司联合研制成功一种ＣＯ２转化为甲烷的新型催化剂，这种催化剂类似于控制汽车排放物所用的催化剂，其中９９％是由活性氧化铝组成的载体，其余１％为覆盖在载体表面上的锰和铑，在常压、３００℃、ＣＯ２与Ｈ２之比为１∶４时，ＣＯ２转化率为９０％。 日本ＮＥＣ公司则将上述催化剂加以改进，即以钯代替锰，这种组合材料用作Ｃ
日本ＮＥＣ公司则将上述催化剂加以改进，即以钯代替锰，这种组合材料用作ＣＯ２还原催化剂尚属首次。试验表明，常压、２６０℃时，反应转化率为２６％，３００℃时可达９６％，不产生其它副产物，反应后的气体很容易提纯和分离。 上述两种方法催化剂比较昂贵，且需寻求解决氢源。日本群马大学工业部的研究
上述两种方法催化剂比较昂贵，且需寻求解决氢源。日本群马大学工业部的研究人员采用生化电解组合工艺，在电解装置的阴极上附着产甲烷菌膜，向装置内的水中通ＣＯ２，并增加压力，利用电解产生的Ｈ２通过产甲烷菌成功地将ＣＯ２转化为甲烷，转化率可达９０％。如果在阴极上附着醋酸菌，这种方法也可以合成醋酸。 ２．ＣＯ２制甲醇
２．ＣＯ２制甲醇 鲁奇公司最近披露了一种低压下ＣＯ２和Ｈ２合成甲醇的新工艺，已在该公司研
鲁奇公司最近披露了一种低压下ＣＯ２和Ｈ２合成甲醇的新工艺，已在该公司研究中心完成中试，准备进行工业化生产。这种工艺以Ｃｕ／ＺｎＯ为催化剂，反应温度２６０℃～２７０℃时，生成甲醇的选择性好，副产物甲烷生成量少，粗产品仅需用蒸馏法除去水。新工艺所使用催化剂寿命可达４年之久，总能耗比传统工艺低２０％左右，总投资和操作费用估计与利用ＣＯ制甲醇工艺相近。 ３．ＣＯ２合成乙醇目前人们研制成功一种ＣＯ２合成乙醇的催化剂。该催化剂
３．ＣＯ２合成乙醇目前人们研制成功一种ＣＯ２合成乙醇的催化剂。该催化剂由含有预定数量的水合氯化铑、氯化锂和水合氯化锰的水溶液，用起始润湿法浸注入硅胶（硅胶用共聚法制备），加热，抽空气体，然后在氢气氛围中于３５０℃预热１小时，进行干燥和还原而制成。在ＣＯ２和Ｈ２摩尔比为１∶３、通过反应器的速度为１００ｍｌ／ｍｉｎ、温度２２０～２６０℃、压力５０ＭＰａ的条件下，ＣＯ２转化率可达３．６％，但乙醇生成的选择率为２８％，甲醇的生成选择率为１０％。如果使用锰基催化剂，ＣＯ２转化率为１．６％，乙醇的选择率高达４１％，甲醇选择率降为５％。由于乙醇选择率高，可以抑制不良副产物的生成，因此可以实现连续生产。同时因使用固体催化剂，催化剂和产物易于分离，有利于实现大规模的生产。 ４．ＣＯ２合成乙烯
４．ＣＯ２合成乙烯 日本京都大学利用两个串联的反应器将ＣＯ２高速合成乙烯。反应器１中装有Ｃ
日本京都大学利用两个串联的反应器将ＣＯ２高速合成乙烯。反应器１中装有ＣＯ２合成甲醇的催化剂，由铜、锌、铬和铝的氧化物组成，以陶瓷纤维作载体，成型加工成能让原料气流高速流过的结构。反应器２中装有将甲醇合成乙烯的ＳＡＰＯ３４催化剂（由二氧化硅、氧化铝、磷和酶组成）。将ＣＯ２气体送入上述两个相串联的反应器，Ｃ２／Ｃ４烯烃生成率为９０％，烯烃产品中乙烯含量为４４％。其选择率至少为以天然气或煤为原料的方法的４倍，后者的乙烯选择率约为１０％。 ５．ＣＯ２合成汽油
５．ＣＯ２合成汽油 用ＣＯ２和Ｈ２合成汽油的反应装置与上述合成乙烯的装置非常相似。将２５％
用ＣＯ２和Ｈ２合成汽油的反应装置与上述合成乙烯的装置非常相似。将２５％的ＣＯ２和７５％的Ｈ２混合气一次通过分别装有甲醇催化剂和汽油催化剂（含Ｆｅ的沸石）的两个反应塔，４０％的ＣＯ２可以转变为甲醇，６５％的甲醇可以转化为汽油。甲醇合成的反应条件为２５０℃、１０ＭＰａ，汽油合成为３００℃、常压。只要能寻找到廉价的氢源，由ＣＯ２制汽油完全可以实现工业化生产。 ６．ＣＯ２合成甲酸
６．ＣＯ２合成甲酸 利用超临界ＣＯ２同时作溶剂和反应物，在三甲基磷系催化剂存在下，ＣＯ２与
利用超临界ＣＯ２同时作溶剂和反应物，在三甲基磷系催化剂存在下，ＣＯ２与Ｈ２可以高效合成甲酸。在２０ＭＰａ、５０℃时，１ｍｏｌ催化剂每小时可催化合成１４００ｍｏｌ甲酸，比以往的铑和镥催化剂高几十倍甚至几百倍。甲酸本身不但是醋酸和香料、医药品生产的原料，而且加热也能分解为ＣＯ２和Ｈ２。因此这种方法可以将Ｈ２以甲酸的形式运输和保存，极为方便安全。 四、CO2合成高分子化合物的现状
四、CO2合成高分子化合物的现状 １９６９年，首次发表了利用ＣＯ２作原料合成高分子的研究报道，此后，这方
１９６９年，首次发表了利用ＣＯ２作原料合成高分子的研究报道，此后，这方面的开发研究十分迅速，合成了许多品种的高分子化合物。近年来，随着共聚技术水平的提高，不断开发研制成功高效优良的催化剂体系，有关这方面的研究成果，有不少已进入实用化阶段，成为高分子合成化学的重大成就之一。 国外把ＣＯ２作为原料，与不饱和烃类、胺类、环氧化合物及其它化合物等发生
国外把ＣＯ２作为原料，与不饱和烃类、胺类、环氧化合物及其它化合物等发生二元或三元共聚反应，合成聚醚、聚酯、聚酮、聚碳酸酯、聚脲等高聚物。这些高分子化合物性能优良，功能独特，成为当今新型高分子材料的一大支柱。例如，采用ＣＯ２和Ｎ苯基乙基亚胺为原料，以乙酰丙酮锰为催化剂，在５ＭＰａ、１００℃条件下可合成高分子量的聚脲。由于分子中含有芳香环结构，是优良的工程塑料，并且具有独特的生物可降解性，可作为重要的医用高分子材料。 用ＣＯ２与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷等环氧化合物共聚，可合成高分子
用ＣＯ２与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷等环氧化合物共聚，可合成高分子量的聚碳酸酯（如聚乙烯碳酸酯、聚丙烯碳酸酯等），此法可代替传统的光气法。这些聚碳酸酯可以加工成透明有韧性的薄膜，耐热性能好，热分解温度为２００～２５０℃，无毒，透气性比聚乙烯、聚丙烯薄膜优良，能释放ＣＯ２，故可用于食品包装和保鲜。若在侧链上引入羟基，可提高亲水性，由此可以开发出一种更有应用前途的塑料薄膜。目前，有些以ＣＯ２为原料合成的高分子材料已实现工业化生产，但存在着规模小、成本高等不足，有待于更进一步的研究。 综上所述，ＣＯ２的直接应用技术已很成熟，多数正在进行工业化推广。ＣＯ２
综上所述，ＣＯ２的直接应用技术已很成熟，多数正在进行工业化推广。ＣＯ２合成低碳化合物和高分子化合物都是可行的，关键是催化剂的研制和找到一种廉价的氢源，降低生产成本。近年来，人们对ＣＯ２的研究已经开发了其多种应用领域，尤其是日本，由于国内能源短缺，过去环境污染教训比较深刻，对ＣＯ２的研究投入较大，对ＣＯ２的综合利用寄以很大的希望和信心，也已取得突破性的进展。我国是一个发展中国家，对ＣＯ２排放引发的环境公害虽然没有工业化国家那样严重，但我国已是一个年消耗１０亿吨标准煤的能耗大国，对一些工业生产副产气、废气中大量排放的ＣＯ２应开展更进一步的研究，同时这也有利于提高企业的经济效益和社会效益。（续完）