苯酚生产方法概述  □胡泓    在第一次世界大战之前，炼焦油是制备苯酚的唯一来源。直至１９２３年磺化法苯酚工业装置建成，才开始了合成法苯酚的生产，其后相继出现了多种合成路线，如苯氯化经碱化再酸化的氯化苯法、环己烷经氧化再脱氢的环己烷法、苯与氯化氢、氧气合成的拉西法、环己烯法、苯硝化法、异丙苯法、甲苯氧化法等等，在众多生产方法中，只有甲苯氧化法是以甲苯为原料，其余均以苯为起始原料。经过几十年的生产实践，优胜劣汰，有些路线尽管在世界上曾实观了工业化，但由于种种原因而逐渐被淘汰了。在国外，磺化法、氯苯法、拉西法、环己烷法均被淘汰。当前，异丙苯法是世界范围内主要选取的方法，甲苯氧化法由于原料关系，也占有一定的比例。    1．甲苯氧化法    甲苯氧化法是美国道化学公司开发的，１９６２年实现工业化。该工艺由两步组成，首先甲苯与空气在钴盐催化剂作用下液相氧化生成苯甲酸，苯甲酸在铜盐作用下与空气和水蒸气作用生成苯酚。该方法工艺过程较为简单，投资省，根据市场需求，此路线还可改产苯甲酸或苯甲醛。由甲苯制苯甲酸一步工艺技术成熟，由苯甲酸制苯酚国外也有工业装置。    由于在氧化脱羧过程中产生一些焦油状物，给产物收率及催化剂的使用寿命带来一定影响。    2．异丙苯法    苯与丙烯在三氯化铝或固体磷酸催化剂作用下进行烷基化反应，生成异丙苯，异丙苯经空气氧化生成过氧化氢异丙苯，经提浓后用酸或离子交换树脂分解生成苯酚联产丙酮。    苯和丙烯为原料生产苯酚、丙酮两产品，以异丙苯为基准计，苯酚收率达９６．５％，丙酮收率为９６．２％，丙酮的联产使苯酚的成本得到降低。    当前异丙苯法在苯酚生产中占绝对优势，美国１９６０年异丙苯法占总能力的２２．４％，自１９８９年至今已占到苯酚总能力的９７％。西欧１９９２年异丙苯法占９２％，甲苯氧化法占７％，煤焦油分离占１％。日本异丙苯法占８５．７％，甲苯氧化法占１３．２％，焦油分离占１％。    我国异丙苯法占６９．６％，磺化法占３０．４％。今后随着异丙苯法新装置的不断建成将逐渐淘汰磺化法。    3．异丙苯法新进展异丙苯法生产苯酚分两部分进行， 以苯和丙烯为原料在催化剂（三氯化铝或固体磷酸）作用下制成异丙苯，然后异丙苯经空气氧化生成过氧化氢异丙苯，经提浓、酸解得苯酚和丙酮。    由美国环球油品公司（ＵＯＰ）开发的磷酸法，世界约有２７套装置采用这一工艺，其产量约占异丙苯产量的８０％左右，是生产异丙苯的主要方法。据悉，目前ＵＯＰ公司新开发了液相分子筛催化法制异丙苯即Ｑ- ＭＡＸ工艺及Ａｌｌｉｅｄ／ＵＯＰ异丙苯生产苯酚及丙酮技术。    固体磷酸法生产异丙苯的主要问题是异丙苯收率只有９５％，催化剂每年需拆换一次，不能再生。Ｑ-ＭＡＸ工艺使异丙苯收率提高到９９％， 催化剂寿命４～５年，中间再生两次，工艺流程中将丙烯从反应器的四个部位床层间加入，在脱丙烷塔后加入转移烷基反应器，在异丙苯塔后增加二异丙苯分离塔，将其转化成异丙苯而提高异丙苯的收率。    与固体磷酸法相比，Ｑ-ＭＡＸ工艺异丙苯产品质量也得到改善。    从工艺稳定性分析，由于催化剂使用１８个月后可以再生，一方面停车时间少，运转周期长，使工艺稳定性提高，另一方面催化剂循环使用，减少固体废物。    该工艺原料和动力消耗较低，苯的循环量降低，苯与丙烯的比值从８∶１降至５∶１，反应器尺寸减小，热能得到综合利用，公用工程消耗低，据介绍投资可降低３０％～５０％。    目前世界有４套装置准备用Ｑ -ＭＡＸ技术，其中一套２６万吨／年异丙苯装置计划１９９７年在沙特阿拉伯兴建，另外３套装置均将由固体磷酸法改造为Ｑ-ＭＡＸ新工艺。    Ａｌｌｉｅｄ／ＵＯＰ推荐的苯酚技术，由于采用低温低压条件下将异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯，能耗低，只需一级压缩，蒸汽耗量低，副反应少，产生烃类物少，不会导致焦垢，因此不需要建焦垢裂解器，不需要丙酮循环，苯酚纯度高，适合于作聚碳级双酚Ａ的原料。异丙苯氧化时容易分解，分解则放热，如操作温度控制不当，放热太快就会引起爆炸。而低温操作热分解的可能性减小，因此操作安全系数增大。    总之，Ａｌｌｉｅｄ／ＵＯＰ苯酚技术原料及公用工程消耗低，产品苯酚纯度高，成本低，操作安全，是目前推出的较好工艺之一。    综上所述，笔者认为：①苯酚是重要的基本有机化工原料，国内近年一直短缺，进口年年增