工程塑料ＰＥＮ发展概况 □尹礼宁 郭玲
□尹礼宁 郭玲 ＰＥＮ是聚萘二甲酸乙二醇酯（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌ
ＰＥＮ是聚萘二甲酸乙二醇酯（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）的简称。ＰＥＮ与ＰＥＴ分子结构的不同之处在于用萘环代替了ＰＥＴ分子中的苯环，聚合的原料单体酸用２，６-萘二甲酸代替了对苯二甲酸。 ＰＥＮ综合性能好，便于加工，用途广泛，是与ＰＥＴ、ＰＢＴ类似但高一级别的热塑性聚酯树脂，是一种新型高性能通用工程塑料。 ＰＥＮ是含萘聚合物的主要和重要产品，是近１０年来开发应用发展最快的高
ＰＥＮ是含萘聚合物的主要和重要产品，是近１０年来开发应用发展最快的高分子材料之一，是工程塑料的后起之秀。 一、合成与加工
一、合成与加工 正如对苯二甲酸与乙二醇缩聚生成ＰＥＴ一样，ＰＥＮ是２，６- 萘二甲酸（
正如对苯二甲酸与乙二醇缩聚生成ＰＥＴ一样，ＰＥＮ是２，６- 萘二甲酸（ＮＤＡ）或２，６-萘二甲酸二甲酯（ＤＭＮ）与乙二醇的缩聚产物， 所以ＰＥＮ的合成与ＰＥＴ的合成大同小异。用典型的缩聚反应条件，采用熔融缩聚或熔融缩聚加上固相缩聚的工艺方法，通过酯化（或酯交换）-预缩聚-缩聚几个步骤，可以获得符合特定要求的ＰＥＮ树脂。ＰＥＮ既可用间歇法，也可用连续法合成，两种方法均已实现工业化生产。 ＰＥＮ合成时还可以同时加入其他二元酸或二元醇（如苯二甲酸、丁二醇等）
ＰＥＮ合成时还可以同时加入其他二元酸或二元醇（如苯二甲酸、丁二醇等）共聚，从而得到改性的ＰＥＮ共聚酯，如与对苯二甲酸的共聚物既降低了树脂成本，又保持了ＰＥＮ特性，很有实用价值，已有商业生产。 ＰＥＮ及其共聚物或共混物的加工成型可以用一段或二段注拉吹、挤吹、管式
ＰＥＮ及其共聚物或共混物的加工成型可以用一段或二段注拉吹、挤吹、管式挤出、共注或共挤多种方法。加工的设备和工艺条件与ＰＥＴ的情况没有太多差别。ＰＥＮ的加工制品可以是纤维、薄膜、板、片和其他成型部件。 二、性能和用途
二、性能和用途 ＰＥＮ不但具有ＰＥＴ的特性，而且几乎所有性能都优于ＰＥＴ，是一种综合
ＰＥＮ不但具有ＰＥＴ的特性，而且几乎所有性能都优于ＰＥＴ，是一种综合性能优良的通用工程塑料。 １．阻气性
１．阻气性 即气密性或气体阻隔性。ＰＥＮ最引人注目的特性之一就在于其高于其他热塑
即气密性或气体阻隔性。ＰＥＮ最引人注目的特性之一就在于其高于其他热塑性树脂的阻气性。同样厚度的ＰＥＮ膜的气密性远高于通用塑料ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ，也高于ＰＡ、ＰＣ、ＰＰＳ、ＰＥＴ、ＰＣＴ等工程塑料。实验表明，ＰＥＮ具有与ＰＶＤＣ相当的阻气能力，对Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ的阻隔能力约为ＰＥＴ的３～５倍，而且ＰＥＮ的阻气性不受环境湿度的影响。 ２．热性能
２．热性能 ＰＥＮ熔点２６３℃，玻璃化温度１１３～１２８℃，长期使用温度大于１５
ＰＥＮ熔点２６３℃，玻璃化温度１１３～１２８℃，长期使用温度大于１５５℃，所以ＰＥＮ可适用于较高的加工和使用温度，长期耐热性好。此外，ＰＥＮ热收缩率小（小于ＰＥＴ、ＰＡ等），即使湿、热条件下制品尺寸仍相对稳定，如１３０℃潮湿空气中保持５００小时，ＰＥＮ的伸长率只下降１０％，１８０℃干燥空气中１０小时后仍能保持一半的伸长率，有韧性。 ３．力学性质
３．力学性质 ＰＥＮ具有优良的机械力学性能。一方面，ＰＥＮ的模量高，强度大（均为Ｐ
ＰＥＮ具有优良的机械力学性能。一方面，ＰＥＮ的模量高，强度大（均为ＰＥＴ的约１．５倍）。另一方面，ＰＥＮ的力学性能稳定，即使高温、高湿条件下，其模量、强度、蠕变、寿命等的变化很小。 ４．其它
４．其它 ＰＥＮ具有良好的化学稳定性，表现在：①ＰＥＮ水解速度慢，为耐水解的聚
ＰＥＮ具有良好的化学稳定性，表现在：①ＰＥＮ水解速度慢，为耐水解的聚酯；②ＰＥＮ对有机溶剂和其他化学药品稳定，对有机物的吸附性小，溶剂抽出量低；③ＰＥＮ析出低聚物的倾向小，加工温度下分解放出低级醛少。此外，ＰＥＮ能阻隔紫外线，耐γ射线辐射，ＰＥＮ制品透明性好，光泽度高，光稳定性好。ＰＥＮ还具有良好的电气绝缘性，无毒，无味。 ＰＥＮ的上述特性使得它具有比ＰＥＴ更为广泛的实用性，可以适应于工程和
ＰＥＮ的上述特性使得它具有比ＰＥＴ更为广泛的实用性，可以适应于工程和生活众多领域，ＰＥＮ可以以均聚物或共聚物的形式单独使用，也可以与ＰＥＴ、ＰＣ等作成合金使用。ＰＥＮ的用途归纳起来主要有如下几个方面。 １．包装材料
１．包装材料 优良的阻气性和热、化学稳定性使得ＰＥＮ成为一种理想的包装材料。ＰＥＮ
优良的阻气性和热、化学稳定性使得ＰＥＮ成为一种理想的包装材料。ＰＥＮ及其共聚酯或合金可以作为玻璃代用品或ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＶＤＣ的改良或替代材料，如作啤酒、矿泉水、果汁、碳酸饮料瓶；用于果酱、香肠的热封装；做药品、香水和某些化学品的包装容器或需高温或紫外线消毒的注射器、微波炉用具等。ＰＥＮ作为包装材料的优点在于可延长含气体饮料等商品的保鲜期和货架期，可以进行热包装，可承受碱洗和消毒，而且ＰＥＮ容器光洁透明。 ２．电子电器领域
２．电子电器领域 ＰＥＮ可作为Ｆ级耐热绝缘材料，用于旋转电机线圈、薄膜电容器、印刷电路
ＰＥＮ可作为Ｆ级耐热绝缘材料，用于旋转电机线圈、薄膜电容器、印刷电路基板，还可用作要求耐热和低聚物分解少的密闭型旋转压缩机马达、变压器的材料，用于电子表面组装技术（ＳＭＴ）。ＰＥＮ还可作为磁带、录相带、软盘等的基质膜，用于一些高密度磁场的场合。 ３．其它应用领域经
３．其它应用领域经 ＢＴＡ处理后的Ａ-ＰＥＮ是照相胶卷的理想选材。 ＰＥＮ还可作工业滤布、
ＢＴＡ处理后的Ａ-ＰＥＮ是照相胶卷的理想选材。 ＰＥＮ还可作工业滤布、轮胎用帘子线、船帆等，在宇宙用部件、原子能材料方面亦有用武之地。 三、国外生产和应用
三、国外生产和应用 ＰＥＮ的合成早在５０年代就有报道，其作为一种实用产品的开发和应用研究
ＰＥＮ的合成早在５０年代就有报道，其作为一种实用产品的开发和应用研究在８０年代中期开始。进入９０年代以来，各国对ＰＥＮ的兴趣与日俱增，国外各大塑料生产和应用公司纷纷加入ＰＥＮ行列，投巨资和大量人力进行ＰＥＮ的合成和应用研究，掀起了全球范围的ＰＥＮ开发应用高潮，开发了瓶级、薄膜级、纤维级等系列产品，开拓了ＰＥＮ的应用领域，取得了令人瞩目的成绩。 阿莫科化学公司率先建立了ＰＥＮ单体生产厂，推出了ＰＥＮ纤维、薄膜、成
阿莫科化学公司率先建立了ＰＥＮ单体生产厂，推出了ＰＥＮ纤维、薄膜、成型件等众多产品，并为美国几家ＰＥＮ树脂生产厂提供原料单体。１９９７年４月，阿莫科２．７万吨单体ＤＭＮ装置达到满负荷运转，同时阿莫科还正对现有工厂进行扩建，计划１９９９年产量翻番，并筹备建立新厂以满足全球日益增长的ＰＥＮ产能的需求。壳牌化学公司多年来潜心研究，于１９９４年开始相继推出了近１０个牌号的ＨｉＰＥＲＴＵＦＰＥＮ树脂，ＨｉＰＥＲＴＵＦ可用工业方法消毒，可以热封装，气密性好，透明，已成功开发用于果汁、啤酒瓶等。伊斯曼化学公司采用连续法生产ＰＥＮ树脂，万吨级ＰＥＮ树脂厂已于１９９７年３月正式投产，伊斯曼仍将继续努力，其目标是成为世界上最大的ＰＥＮ均聚物、共聚物供应商。帝人公司早在１９８９年就研制了高功能ＰＥＮ膜（商品名ＴＥＯＮＥＸ），建立了千吨级生产线，１９９６年扩建后，１９９７年产量已达万吨。１９９０年ＩＣＩ公司也建立了ＰＥＮ双向拉伸膜（ＫＡＬＡＤＥＸ）生产装置，１９９６年扩大了生产规模。据报道，韩国Ｓｕｎｋｙｏｎｇ工业公司１９９６年已着手进行ＰＥＮ商品生产。宇部钢铁公司、三菱瓦斯公司、住友化学公司等也早就做了ＰＥＮ原料单体合成、ＰＥＮ聚合等大量工作。在ＰＥＮ的应用方面，除壳牌、阿莫科、帝人等公司外，可口可乐公司１９９６年进行了ＰＥＮ瓶和ＰＥＴ／ＰＥＮ混合物单层瓶的试用，试销了ＰＥＮ瓶装饮料，现已将可回收重装的ＰＥＮ瓶成功打入南美市场（如：Ｂｏｎａｑｕａ牌矿泉水ＣｏｃａＣｏｌａ），并正向南太平洋地区推广。三井油化公司生产了ＰＥＴ／ＰＥＮ／ＰＥＴ·ＰＥＮ共聚物三层瓶。加拿大安大略省１９９６年推出了ＰＥＮ膜，用于９４℃下封装果酱、香肠，效果极佳，准备２～５年内占领南美市场。三菱树脂公司与树脂生产商合作，用ＰＥＮ共聚物批量生产５００毫升瓶子并已打入市场，三菱公司还准备生产大型带把手的含ＰＥＮ的ＰＥＴ瓶。富士、柯达公司与帝人公司正合作开发新型胶卷，松下电器和索尼公司在分别研制电容器和磁带，３Ｍ公司开发ＰＥＮ磁盘，联合信号公司开发了ＰＥＮ高功能纤维（Ｐｅｎｔｅｘ）。 此外，值得一提的是１９９６年美国塑料工业协会ＳＰＩ专门成立了萘聚合物
此外，值得一提的是１９９６年美国塑料工业协会ＳＰＩ专门成立了萘聚合物委员会（ＮＰＣ），这一行动由阿莫科发起，壳牌、３Ｍ、ＩＣＩ、伊斯曼、杜邦公司都是其成员。ＮＰＣ的成立标志着以ＰＥＮ为首的含萘聚合物在塑料工业中日益上升的地位，预示着ＰＥＮ将以更快的速度渗透到生产和生活中。 四、市场与经济评估
四、市场与经济评估 如前所述，ＰＥＮ性能优越，用途广泛。ＰＥＮ不但可作为工程材料，还可用
如前所述，ＰＥＮ性能优越，用途广泛。ＰＥＮ不但可作为工程材料，还可用于包装材料作为日用消费品，因而应用领域较其他工程塑料更广，早在９０年代初，仅作为食品饮料包装用的ＰＥＮ就已达４万多吨。１９９７年ＰＥＮ薄膜、容器等消耗ＰＥＮ接近１０万吨，胶卷、磁盘、纤维、电器行业的市场也日渐成熟。 １９９１年ＰＥＮ树脂的国际市场价约３．５～４万元／吨，近年来虽然原料
１９９１年ＰＥＮ树脂的国际市场价约３．５～４万元／吨，近年来虽然原料供应多了，但树脂的市场需求增长更快，ＰＥＮ售价节节攀升，１９９７年ＰＥＮ均聚物的报价高达１０～１２万元／吨（不含关税），上涨了数倍。按目前原料价格并考虑聚合收率，ＰＥＮ的工厂成本最高不过６万元／吨，每生产１吨ＰＥＮ可获纯利５万元以上，由此可见生产ＰＥＮ的巨大利润和吸引力。当然，随着原料单体成本下降和世界ＰＥＮ生产能力的扩大，ＰＥＮ的成本和售价必将回落，但无论如何ＰＥＮ仍将是一项经济效益十分可观的产业。 我国人多地广，ＰＥＮ市场潜力巨大。仅以包装领域的啤酒瓶为例，用ＰＥＮ
我国人多地广，ＰＥＮ市场潜力巨大。仅以包装领域的啤酒瓶为例，用ＰＥＮ或ＰＥＮ合金为材料代替玻璃瓶，气密性和保质期可满足实用要求（而ＰＥＴ不然），不爆炸，不易破碎，透明，重量轻，便于回收和运输并可碱洗重用，克服了玻璃瓶的弊端和其他材质塑料瓶的不足，且由于ＰＥＮ瓶的回收率高，成本将与现用玻璃瓶不相上下（采用ＰＥＴ／ＰＥＮ合金时）。我国是人口大国，即使只有１％的啤酒改用ＰＥＮ或ＰＥＮ合金瓶装，仅此一项，我国也将需要ＰＥＮ万吨以上，产值上亿元，经济效益相当显著。考虑到其他食品、碳酸饮料、药品、化妆品等的包装以及电器、胶卷等其他行业对ＰＥＮ日益增长的需求，我国无疑将成为ＰＥＮ的最大市场。 五、国内前景
五、国内前景 ＰＥＮ是国外近年来竞相开发的一种新型聚酯塑料，ＰＥＮ及其共聚物和合金
ＰＥＮ是国外近年来竞相开发的一种新型聚酯塑料，ＰＥＮ及其共聚物和合金系列产品为国内空白，我国尚无人进行研究和开发。近年来，国内对ＰＥＮ的介绍和报道逐渐增多，ＰＥＮ的优势正日渐引起国内许多有识之士的关注和有关部门的重视，如桂林电机研究所为提高电机的绝缘等级、减轻电机重量，曾尝试合成ＰＥＮ并将之用作Ｆ级绝缘材料。中国包装工业总公司及其下属企业、包装协会、香化协会等部门和单位一直密切关注ＰＥＮ这一新材料，对ＰＥＮ作为食品、饮料、化妆品包装很有兴趣并充满信心。现在，阿莫科化学公司已有ＰＥＮ单体的商品生产，并将不断提高产量，我们可以采用进口单体合成ＰＥＮ并开发其应用领域，尤其是包装行业（如啤酒）的应用。另一方面，我国的煤产量居世界之首，能转化成萘的煤焦油货源充足，ＰＥＮ的开发将促进我国炼焦厂进行副产品的深加工，生产萘二甲酸及其酯，从而最终实现ＰＥＮ及其原料单体的国产化，推动含萘聚合物产业在我国的兴起和发展。