国内外二甲基甲酰胺合成工艺进展概述 □李丛宝 徐华
□李丛宝 徐华 二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）为重要的有机化工原料和优良的溶剂及萃取剂，广泛
二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）为重要的有机化工原料和优良的溶剂及萃取剂，广泛应用于医药、农药、合成纤维、塑料、机械以及石油化学等工业中。 二甲基甲酰胺首次合成于１８９３年，直到５０年代用作丙烯腈纤维的纺织溶
二甲基甲酰胺首次合成于１８９３年，直到５０年代用作丙烯腈纤维的纺织溶剂后，才开始取得工业应用的重要性。随着其应用领域的不断开拓，合成工艺有了较大进展，国内外开发了多种以不同原料合成二甲基甲酰胺的工艺。 １．甲酸甲酯-二甲胺法
１．甲酸甲酯-二甲胺法 该法原料甲酸甲酯的制取分为甲酸酯化法、甲醇羰基化法和甲醇脱氢法。甲酸
该法原料甲酸甲酯的制取分为甲酸酯化法、甲醇羰基化法和甲醇脱氢法。甲酸酯化法是由甲酸与甲醇反应制得甲酸甲酯，该法工艺落后，产品质量差，不适宜制高纯ＤＭＦ。 我国甲酸生产是采用一氧化碳和氢氧化钠反应，生成甲酸钠，然后经稀硫酸酸
我国甲酸生产是采用一氧化碳和氢氧化钠反应，生成甲酸钠，然后经稀硫酸酸化得甲酸。由于需经两步反应，因而成本较高。 甲醇羰基化法是由甲醇、一氧化碳在８０℃、８～１０ＭＰａ条件下，用甲醇
甲醇羰基化法是由甲醇、一氧化碳在８０℃、８～１０ＭＰａ条件下，用甲醇钠作催化剂合成甲酸甲酯。该法原料易得，生产成本比甲酸酯化法大大降低，国外已有万吨级工业装置投产，但我国还处在中试阶段，没有工业化生产技术。 甲醇脱氢法是化工部西南化工研究院开发的一步法合成甲酸甲酯的新工艺，即
甲醇脱氢法是化工部西南化工研究院开发的一步法合成甲酸甲酯的新工艺，即新酯化法。其反应是在常压、２００～２５０℃和催化剂存在下进行气-固相反应，经精制得纯品甲酸甲酯，再与二甲胺反应生成ＤＭＦ。甲醇脱氢法生产成本比甲酸酯化法降低２０％～３０％，产品质量好，能满足国内对高纯ＤＭＦ的需求。 甲酸甲酯与４０％的二甲胺水溶液反应可制得ＤＭＦ粗品，再经精制得成品。
甲酸甲酯与４０％的二甲胺水溶液反应可制得ＤＭＦ粗品，再经精制得成品。目前我国多采用这种方法。该法投资少，收率高，但主要起始原料甲酸甲酯的生产技术复杂，即便是西南化工研究院的新酯化法，虽然避免了ＣＯ和高压设备，估计也无法和一步法在经济上相比。 ２．一氧化碳-二甲胺法
２．一氧化碳-二甲胺法 该工艺又叫一步法工艺，为由二甲胺与一氧化碳在甲醇钠或金属羰基化合物存
该工艺又叫一步法工艺，为由二甲胺与一氧化碳在甲醇钠或金属羰基化合物存在下，在１１０～１５０℃与压力１．５～２．５ＭＰａ（１５～２５ｂａｒ）反应制得ＤＭＦ。反应过程中没有水份存在，反应产品无需分离水份，节省能源，产品纯度高，收率达９８％。 此法生产每吨产品消耗二甲胺６２０ｋｇ，一氧化碳３２０ｋｇ。
此法生产每吨产品消耗二甲胺６２０ｋｇ，一氧化碳３２０ｋｇ。 一步合成法由于原料价格低廉、来源广阔，生产工艺先进、紧凑，产品纯度高，
一步合成法由于原料价格低廉、来源广阔，生产工艺先进、紧凑，产品纯度高，适合大规模连续化生产。美国、日本等国家大多采用此法。我国目前还没有此法的成熟技术，现已从国外引进两套装置。开发该技术，如依托合成氨车间，可利用精炼弛放气，会进一步降低生产成本。 ３．三氯乙醛-二甲胺法
３．三氯乙醛-二甲胺法 三氯乙醛与二甲胺反应生成ＤＭＦ，同时副产大量三氯甲烷。此法每吨产品消
三氯乙醛与二甲胺反应生成ＤＭＦ，同时副产大量三氯甲烷。此法每吨产品消耗４０％二甲胺２３７０ｋｇ，９５％三氯乙醛２４５０ｋｇ。 三氯乙醛-二甲胺法优点是同时可得到两种有价值的产品， 但其原料三氯乙醛
三氯乙醛-二甲胺法优点是同时可得到两种有价值的产品， 但其原料三氯乙醛价格昂贵，导致生产成本高，腐蚀严重，限制了这种工艺的发展。４．甲醇- 甲酰胺法甲醇和甲酰胺在季铵盐催化剂存在下，于２２５℃、３．５～１３．８ＭＰａ下反应，同时合成ＤＭＦ和ＭＭＦ（Ｎ-甲基甲酰胺）。 该工艺在８０年代末由杜邦公司研制开发，其主要贡献是研制出了一种新型高效季铵盐类催化剂，可用四乙基溴化铵或四乙基碘化铵等。 该工艺的突出优点是可以通过原料甲醇和甲酰胺的投料比来控制ＤＭＦ和ＭＭ
该工艺的突出优点是可以通过原料甲醇和甲酰胺的投料比来控制ＤＭＦ和ＭＭＦ的产出比，用同一套装置可同时生产两个产品。该法不以二甲胺作原料，而用价廉易得的甲醇为原料，因而成本降低，其经济效益显著。 ５．氰化氢-甲醇法
５．氰化氢-甲醇法 氰化氢和甲醇在管式反应器中，反应温度为２４０～２６０℃，压力为５．８
氰化氢和甲醇在管式反应器中，反应温度为２４０～２６０℃，压力为５．８８～９.８ＭＰａ，混合物料平均停留２０～４０分钟。在均相体系中， 用四氯化钛作催化剂，其最佳用量为氰化氢的１％～２％（摩尔比）。在非均相体系中则使用氢氧化钛作催化剂，最佳用量为氰化氢的５％～１０％（摩尔比），所得ＤＭＦ，按氰化氢计，产率可达８０％，按甲醛计为９５％。 上述工艺由日本旭化成公司研究开发，在日本已投入工业化生产。该法虽然不
上述工艺由日本旭化成公司研究开发，在日本已投入工业化生产。该法虽然不以二甲胺为原料，但引入了高价原料氰化氢，导致该法成本高，仅在利用丙烯腈副产氰化氢为原料时才有经济性。 ６．二氧化碳-氢气-二甲胺法
６．二氧化碳-氢气-二甲胺法 以二氧化碳、氢气和二甲胺为原料，用含卤素的过渡金属化合物作催化剂，在
以二氧化碳、氢气和二甲胺为原料，用含卤素的过渡金属化合物作催化剂，在较温和的条件下直接催化制备ＤＭＦ。 该工艺由美国专利３５３０１８２介绍，其优点为：①使用ＣＯ２、Ｈ２代替
该工艺由美国专利３５３０１８２介绍，其优点为：①使用ＣＯ２、Ｈ２代替有毒的ＣＯ；②反应条件温和，降低设备要求而减少投资。日本的日东化学公司即用此法生产。 ７．新发展的其它方法
７．新发展的其它方法 ①一氧化碳-甲醇-氨气法该法副产甲基甲酰胺，需进行精制分离。
①一氧化碳-甲醇-氨气法该法副产甲基甲酰胺，需进行精制分离。 ②一氧化碳-甲醇-二甲胺法该法在温度８０～８５℃、压力１. ７ＭＰａ条件
②一氧化碳-甲醇-二甲胺法该法在温度８０～８５℃、压力１. ７ＭＰａ条件下反应制得二甲基甲酰胺。 ③甲酸-二甲胺法因使用原料甲酸，此法对设备材质要求较高， 须解决设备的
③甲酸-二甲胺法因使用原料甲酸，此法对设备材质要求较高， 须解决设备的耐腐蚀问题。 ④氢氰酸-二甲胺法该法需在能有大量廉价氢氰酸时，才可考虑。
④氢氰酸-二甲胺法该法需在能有大量廉价氢氰酸时，才可考虑。 ＤＭＦ的生产方法很多，但目前具有工业价值的只有两种，一是甲酸甲酯- 二
ＤＭＦ的生产方法很多，但目前具有工业价值的只有两种，一是甲酸甲酯- 二甲胺法，另一方法是一氧化碳-二甲胺法。 国外绝大部分ＤＭＦ生产装置采用一氧化碳-二甲胺法。国内大多数厂家仍采用甲酸甲酯-二甲胺法，技术装备较落后，生产规模小，且产品质量差，不能满足特殊行业对高纯度ＤＭＦ的需求。随着我国石油化工、医药等行业的发展，对ＤＭＦ的需求量会逐年增长，因此需要对老厂进行技术改造，建设技术先进、规模较大的ＤＭＦ生产装置，生产高纯度的ＤＭＦ，满足国内外市场的需求。