高分子材料生物可降解性能评价 □孙家寿
□孙家寿 使用高分子材料所造成的白色污染，近年受到世界各国的广泛重视，生物可降
使用高分子材料所造成的白色污染，近年受到世界各国的广泛重视，生物可降解高分子材料的研制得到发展。这种新型材料的最大特征是在经济可持续发展下确保环境免受污染。预计２１世纪其产量将占塑料总量的１０％～２０％。为了推进这种材料的实用性，对其生物可降解程度进行合理的评价，并将评价试验方法国际标准化已显得尤为重要。 塑料的生物降解一般分为两个阶段，第一阶段为微生物体外分泌的水解酶在塑
塑料的生物降解一般分为两个阶段，第一阶段为微生物体外分泌的水解酶在塑料表面进行水解反应，切断高分子链而生成低分子量的有机酸、糖类化合物；第二阶段是微生物将第一阶段的水解产物摄入体内，利用其代谢功能，在好氧条件下分解为ＣＯ２和Ｈ２Ｏ（或在厌氧条件下生成甲烷气和ＣＯ２）。塑料的生物可降解程度试验及环境性能评价，一般是通过测定塑料重量的减少，试验过程中ＣＯ２的产量或生化耗氧量（ＢＯＤ）的变化值及分解中间体的累积量来求算的。 一、高分子材料生物可降解性能评价法
一、高分子材料生物可降解性能评价法 １．活性污泥分解评价法
１．活性污泥分解评价法 １９９４年１２月日本制定了标准号为ＪＩＳＫ６９５０－９４的“塑料活性
１９９４年１２月日本制定了标准号为ＪＩＳＫ６９５０－９４的“塑料活性污泥分解试验方法”。该法系将塑料与活性污泥混合均匀后放入培养液中进行搅拌驯养，然后根据ＢＯＤ的改变量及残存的塑料重量求出试验塑料的生物降解度。很明显，该法适用于含有易于在环境中生物降解的塑料。伊滕正则利用该法对醋酸纤维素塑料（Ｐ－ＣＡ）和碳酸酯类塑料（Ｐ－ＨＢ）进行了试验研究。经两周时间的分解，其生物分解率分别为６０％和２０％，经４周时间的分解，其生物分解率分别达到８０％和６０％。 ２．土壤埋没试验评价法
２．土壤埋没试验评价法 土壤埋没试验评价系塑料经土壤埋没、海水浸泡、河川浸渍一定时间，测定残
土壤埋没试验评价系塑料经土壤埋没、海水浸泡、河川浸渍一定时间，测定残留物的重量、组成塑料物质的分子量及其物理性质，然后根据测定结果分析评价塑料的生物降解率。 在进行土壤埋没试验前，必须明确土壤的种类、化学成分和组成，同时测定分
在进行土壤埋没试验前，必须明确土壤的种类、化学成分和组成，同时测定分析土壤中微生物的菌属和菌数，因为这些因素直接影响生物对塑料的降解性能。 由于生物降解是通过微生物体内酶代谢、酶反应进行的，因此试验原料、加工
由于生物降解是通过微生物体内酶代谢、酶反应进行的，因此试验原料、加工条件及形状对生物分解性有很大影响。在试验评价中，为了有较好的重现性，试验原料必须保证一定的厚度和加工成一定的形状。 小泉佑二将一般包装材料和可降解包装材料埋入土壤中的试验表明，后者的降
小泉佑二将一般包装材料和可降解包装材料埋入土壤中的试验表明，后者的降解速度为前者的２倍，埋入土壤６０天后，前者生物分解指数为４０％，后者则大于８０％。 ３．促进微生物分解试验评价法
３．促进微生物分解试验评价法 塑料的生物降解是一个复杂的过程：塑料→微生物→酶代谢→酶和基质反应→
塑料的生物降解是一个复杂的过程：塑料→微生物→酶代谢→酶和基质反应→微生物体内呼吸→产出ＣＯ２和Ｈ２Ｏ。在这一过程中，酶反应所需时间最长，且是最重要的一步。因此它控制了整个分解过程的速度，而直接影响了生物降解度。为了促进微生物的酶反应速度，目前常采用的方法有：一是直接从土壤中采取分解试样的微生物进行人工驯养，然后投入定量微细片试料，振动数日后测定其降解度；二是借用垃圾处理方法，即取一定量的埋没垃圾及１０％（垃圾重×１０％）的待评价塑料片，５０％的水分置于一定的装置中，或将垃圾和塑料直接投入垃圾处理装置进行分解试验，观其促进分解的程度。通过分析放出的气体及循环水的成分变化，确定塑料的生物降解度。 二、高分子材料生物可降解性国际标准制定
二、高分子材料生物可降解性国际标准制定 １９９４年为了使生物可降解高分子材料的试验方法国际标准化而设置了专门
１９９４年为了使生物可降解高分子材料的试验方法国际标准化而设置了专门委员会（ＩＳＯ／ＴＣ６１／ＳＣ５／ＷＧ２２）。１９９７年高分子材料的活性污泥、土壤或堆肥的悬浊液好氧微生物分解试验方法（测定ＣＯ２产生量及ＢＯＤ值变化的方法）及在堆肥条件下好氧微生物降解试验方法的ＩＳＯ标准已制定。编号为ＤＩＳ１４８５１（测定塑料的失重量和ＢＯＤ变化量）、ＤＩＳ１４８５２（测定ＣＯ２产生量和ＢＯＤ变化量）和ＤＩＳ１４８５５（测定ＣＯ２产生量）。 明岛信之按ＩＳＯＤＩＳ１４８５５标准对聚乳酸塑料（ＬＡＣＥＡ）进行了
明岛信之按ＩＳＯＤＩＳ１４８５５标准对聚乳酸塑料（ＬＡＣＥＡ）进行了生物降解试验，采用Ｃ１４放射示踪测定发酵过程中产生的ＣＯ２，结果表明，塑料薄膜在１周内其生物降解率大于９５％。 根据ＩＳＯ标准，德国在１９９７年亦制定了生物可降解塑料的制造、使用和
根据ＩＳＯ标准，德国在１９９７年亦制定了生物可降解塑料的制造、使用和处理标准，称之为ＤＩＮ５４９００。我国武龙等则提出用“碳氧指数”的变化取代“羟基指数”的变化，评价超薄膜的降解程度。他们还通过回归方程计算，成功地预测了薄膜的寿命。 三、液压油的生物降解评价方法
三、液压油的生物降解评价方法 生物降解液压油是指能被微生物分解成ＣＯ２和Ｈ２Ｏ的润滑油。目前，生产
生物降解液压油是指能被微生物分解成ＣＯ２和Ｈ２Ｏ的润滑油。目前，生产生物降解润滑油的大公司有：世纪石油公司（油品名称：ＰｌａｎｔｏＫｙｄ４０Ｎ），德士古公司（油名：ＣｌｉｎｇｒｅＢｉｏ６０，ＲａｎｄｏＢｉｏＳｏｗｔＥ４６），乙基公司（ＸＴ７０３３），莫比尔公司（ＥＡＬ２２４Ｈ），壳牌公司（ＮａｔｕｒｅｌｌｅＨＦ），Ｔｏａｌ润滑油公司（Ｈｙｄｒｏｂｉｏ４６），Ｋｌｕｂｅｒ润滑剂公司（Ｋｌｕｂｅｒｂｉｏ４２Ｍ１１２）。世界上的生物可降解液压油占液压油总量的７％左右。预计２０００年可达１０％。这种液压油的可降解性能评价，目前国际上还没有统一的方法。根据生物降解试验的条件和参数不同大致可分为ＯＥＣＤ（ＯｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎｆｏｒＥｃｏｎｏｍｉｃＣｏｏｐｅｒａｔｉｏｎａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）方法和ＣＥＣ（Ｃｏ－ｏｒｄｉｎａｔｉｎｇＥｕｒｏ-ｐｅａｎＣｏｕｎｃｉｌ）方法。 前者适用于水溶性液压油，后者用于非水溶性液压油。目前，常用于非水溶性液压油可生物降解性试验方法，有修正ＳＴＵＲＭ法，修正ＭＩＴＩ法及ＣＥＣ-Ｌ-３３-Ｔ-８２法。 修正ＳＴＵＲＭ试验是将试验材料放入含矿物基质和菌落的试验瓶中，用不含
修正ＳＴＵＲＭ试验是将试验材料放入含矿物基质和菌落的试验瓶中，用不含ＣＯ２的空气曝气２８天，生物降解后产生的ＣＯ２作为ＢａＣＯ３搜集，对产生的ＣＯ２总量进行定量，并计算理论上释放的ＣＯ２量。通过产生的ＣＯ２量与理论ＣＯ２量的比值进行评定。 修正ＭＩＴＩ试验则是将试验材料放入含矿物基质和菌落的试验瓶中１４天，
修正ＭＩＴＩ试验则是将试验材料放入含矿物基质和菌落的试验瓶中１４天，使用封闭式氧消耗量自动测定ＢＯＤ。生物降解率根据ＢＯＤ和总需氧量（ＴＯＤ）及化学物质残留浓度（经化学分析得出）得出。 ＣＥＣ-Ｌ-３３-Ｔ-８２试验是在无菌培养基上添加试料和微生物，进行需氧
ＣＥＣ-Ｌ-３３-Ｔ-８２试验是在无菌培养基上添加试料和微生物，进行需氧培养２１天。结束后用四氯化碳抽出培养液，根据红外光谱（２９３０ｃｍ－１的吸光度）确定生物降解度。