催化蒸馏过程研究进展 □许锡恩 孟祥坤
□许锡恩 孟祥坤 固体催化剂既加速化学反应过程又作为填料或塔内件提供传质表面的非均相反
固体催化剂既加速化学反应过程又作为填料或塔内件提供传质表面的非均相反应的蒸馏进程称为催化蒸馏过程。１９７８年美国ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＬｉｃｅｎｓｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ首先进行了催化蒸馏技术的开发，并于１９８１年在美国实现了工业化。之后，催化蒸馏以其高选择性、高收率、设备投资少、能耗低、操作简单等优点而受到人们的广泛重视。 一、工程研究
一、工程研究 催化蒸馏技术的关键之一是反应段催化剂的装填。反应段催化剂装填应满足以
催化蒸馏技术的关键之一是反应段催化剂的装填。反应段催化剂装填应满足以下条件：提供足够的气液接触面积，以保证良好的分离能力；提供足够的气液通道，使压降低、处理量大，保证蒸馏过程顺利进行；催化剂在塔内分布均匀，操作过程损失量要少。近年来有多种新的催化剂装填方式见诸报道，总体来说装填方式的改进是以装卸方便，不停车更换催化剂，增加气液接触面积，降低压降以及提高催化剂效率为目标。 １．催化剂以填料方式装人塔内
１．催化剂以填料方式装人塔内 （１）将粒状催化剂与惰性填充介质混合装入塔内。其优点是催化剂装卸方便，
（１）将粒状催化剂与惰性填充介质混合装入塔内。其优点是催化剂装卸方便，外扩散的影响小，催化剂效率高。 （２）用半透膜或袋装催化剂，将其直接放入塔内，或将其再用弹性构件卷成
（２）用半透膜或袋装催化剂，将其直接放入塔内，或将其再用弹性构件卷成捆束放入塔内。这类装填方式的优点是单位塔体积催化剂装填量较大，但装卸较麻烦，而且因催化剂装在网袋中，扩散对反应速率有一定的影响。 （３）催化剂粒子放人金属波纹丝网与平板丝网的夹层中或两片波纹丝网的夹
（３）催化剂粒子放人金属波纹丝网与平板丝网的夹层中或两片波纹丝网的夹层中，以及多孔板框的夹层中，将这些催化剂构件直立着有规则地布于塔内。这类结构压降低，传质效果好，但装卸较麻烦。 ２．催化剂装在塔板上
２．催化剂装在塔板上 （１）将催化剂粒子放在塔板的筛网上。为避免催化剂因物料流动而造成磨损
（１）将催化剂粒子放在塔板的筛网上。为避免催化剂因物料流动而造成磨损和破碎，也可将催化剂装入用刚性材料编织的构件中，为减少压降，催化剂构件以一定间距平行置于塔板上。 （２）催化剂装入降液管中。
（２）催化剂装入降液管中。 以上几种方式都将催化剂浸泡在液相中，对催化反应非常有利，但单位反应段
以上几种方式都将催化剂浸泡在液相中，对催化反应非常有利，但单位反应段体积的催化剂装填量不大。 二、工艺开发与应用研究
二、工艺开发与应用研究 催化蒸馏可用于醚化、醚交换、醚解、异构化、酯化、酯交换、酯水解、烷基
催化蒸馏可用于醚化、醚交换、醚解、异构化、酯化、酯交换、酯水解、烷基化、水合、脱水、氧化等许多过程。对烷基化等高热效应的反应，通过液体的蒸发来移出热量，便于控温；对醚化等则可有效地利用反应热；对酯化等热效应较小的反应，虽没有热利用，但由于产物传递到气相中，消除了平衡限制，可提高转化率和收率。只要开发出合适的催化剂，许多化工过程都可以采用催化蒸馏技术，因此催化剂的开发备受重视。到目前为止，已用于特定催化蒸馏过程的催化剂有阳离子交换树脂和分子筛等，在应用中存在的主要问题是离子交换树脂的热稳定性较差，以及分子筛的积碳失活。 近年来，在催化蒸馏的应用研究中，除了新反应过程的开发外，原有的工艺则
近年来，在催化蒸馏的应用研究中，除了新反应过程的开发外，原有的工艺则进一步改进以提高反应转化率、降低设备投资、充分利用资源。例如在甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）等液相反应过程中，在反应段与提馏段之间加限流器，使部分液体滞留在反应段，在上升蒸气的夹带作用下，反应段形成一定高度的泡沫区，可提高反应转化率。另外可先让反应物在预反应器中在较高的温度压力下部分转化，然后再将反应混合物引入催化蒸馏塔中进一步完成，如此可提高转化率，降低催化蒸馏塔的高度。还有将两种反应结合在一起同时在一个塔内完成的工艺。 三、应用基础研究
三、应用基础研究 １．反应段传质及流体力学特性
１．反应段传质及流体力学特性 在催化蒸馏塔的反应段，非均相催化剂内部存在着化学反应的质量和能量传递，
在催化蒸馏塔的反应段，非均相催化剂内部存在着化学反应的质量和能量传递，同时还应考虑气、液膜中的非反应传递过程。对已工业化的催化蒸馏塔（催化剂装入一排玻璃布袋中，再用波纹丝网卷成捆束）催化剂床层中的传质实验研究表明，增大液速，气液有效比表面积增大，气膜传质系数基本与液速无关。液固传质系数随气速的增加而减小。另外在催化剂袋内，传质主要依靠液体的直接对流，对于放热反应，反应热将引起部分液体气化，这就使袋内催化剂颗粒间存在有气相，它阻碍了液体的对流传质，所以温度升高时，反应速率加快，气化量增加，而使袋内径向有效扩散系数下降。对以这种方式装填的催化剂床层中的流体力学特性的研究可知，压降和持液量有着密切的关系。随液体喷淋密度及气速的增大，塔内气液接触状态分别为膜状流动态、鼓泡态和乳化态，当气液接触状态为膜状流动态时，压降和动持液量有滞后现象，而鼓泡态和乳化态没有明显的滞后现象。 ２．反应混合物的热力学行为
２．反应混合物的热力学行为 在催化蒸馏中，气液相行为比普通蒸馏要复杂得多。由于反应的存在，用常规
在催化蒸馏中，气液相行为比普通蒸馏要复杂得多。由于反应的存在，用常规的测试方法难以测得准确的气液平衡数据，目前在催化蒸馏的模拟计算中仍用ＵＮＩＦＡＣ法估算相平衡数据。另外，由于反应的影响，组分间未反应时的共沸物可能消失，还可能产生反应共沸物（包括理想体系）。反应共沸时组分在各相中的摩尔分数并不一定相等，所以用摩尔分数为坐标绘出的反应相图中，反应共沸时，泡、露点线或面不一定相切，因而难以在图中确定反应共沸点。为使复杂问题得以简化，用转换组成变量来代替摩尔分数标绘反应相图时，能方便地确定反应共沸点。 ３．反应动力学及催化剂效率
３．反应动力学及催化剂效率 在催化蒸馏塔的模拟和设计中，要用到反应的本征动力学方程或催化蒸馏条件
在催化蒸馏塔的模拟和设计中，要用到反应的本征动力学方程或催化蒸馏条件下的宏观动力学方程。催化蒸馏过程中，催化剂装填方式、操作条件对催化剂的效率都有影响。对催化剂装入袋内的情况，当反应放热时，催化剂的效率因子随温度升高而降低，说明反应速率和传质速率随温度的变化是不同的，在低温下，催化剂袋在一定范围内扩大，不会对反应产生不利影响，相反有效因子却增大，而在较高温度下催化剂袋加宽对反应不利。 ４．数学模型
４．数学模型 在催化蒸馏过程模拟中，所采用的模型主要有物理化学平衡级模型、物理平
在催化蒸馏过程模拟中，所采用的模型主要有物理化学平衡级模型、物理平衡级模型和全速率模型。模型的求解主要采用同时校正法和切断法。在模型的选择上，平衡级模型需要引入级效率或等板高度的概念，而级效率的确定是经验性的，并且催化蒸馏的级效率还未有人做过仔细的研究，这就使平衡级模拟的可靠性受到影响。对于全速率模型，由于方程数目多非线性强，同时考虑三相间的传质传热，虽可提高精度，但会使求解困难，在一定条件下的合理简化也是必要的。对于正确评价催化蒸馏塔的操作性能及控制方案的有效性仅有稳态模拟是不够的，还应结合动态模拟。然而对催化蒸馏动态模型的研究还很少，目前仅限于平衡级模型。 ５．塔设计及过程集成
５．塔设计及过程集成 目前这方面的研究刚刚起步，所提出的方法还有很大的局限性。对相和化学同
目前这方面的研究刚刚起步，所提出的方法还有很大的局限性。对相和化学同时平衡的塔的设计，在基于某些假设的前提下，用转换组成变量将设计方程改写，改写后的设计方程型式与无反应蒸馏类似，用边值设计法从塔的两端向中间解模型方程。对处于化学平衡的反应蒸馏过程的集成，用转换组成变量及转换流率将物料衡算方程改写，去掉反应项，使进料与塔底、塔顶转换流率成直线，且塔底、塔顶转换流率满足杠杆规则，再用转换组成坐标来描述反应蒸馏的残余曲线图，然后用常规方法确定塔序及分离的可行性。在塔设计及过程集成中，惰性组分的存在，虽对反应无影响，但对体系的非理想性、共沸、同时平衡等都有较大的影响，因而影响塔设计及分离顺序。 四、结束语
四、结束语 近年来催化蒸馏的研究已从８０年代初的单纯工艺开发向过程共同规律研究的
近年来催化蒸馏的研究已从８０年代初的单纯工艺开发向过程共同规律研究的方向发展。在应用基础研究、工程研究、工艺开发与应用等方面都取得了可喜的进展。但由于催化蒸馏的复杂性，还有许多问题有待进一步深入研究。各种催化蒸馏结构下的传质传热、塔内流体力学、伴有反应体系气液平衡的实验研究都十分欠缺。过程动态模拟还很不成熟，全速率动态模型未见报道。塔的设计及过程集成刚刚起步，目前仅限于相和化学同时平衡的情况，开发通用的动力学控制条件的设计法是当务之急。催化蒸馏过程控制方面的研究还几乎是空白的，另外，还应从提高离子交换树脂的热稳定性及分子筛的寿命等方面对催化剂进行进一步的研究。